對環保節能型復合柴油的研究
1、概述
復合柴油是將水和柴油通過復合劑和復合設備復合形成的油包水(W/O)型乳液。早在100多年前，就已有人摻水使用柴油，但是因為那時的柴油摻水技術水平較低，收益不夠明顯以及石油危機尚未突出等原因，而使柴油摻水技術處于緩慢發展的狀態。50年代末，由于環境保護需要以及石油危機等原因，柴油摻水應用技術才獲得重視。到了70年代，柴油摻水技術進入到實用性的發展階段。美國、前蘇聯、日本等工業發達國家競相把柴油摻水技術列為國家重點開發研究項目，對摻水復合柴油的復合手段、復合工藝、復合裝置、表面活性劑、復合機理及其燃燒動力學和對內燃機的磨損腐蝕以及規格化、商品化等多方面都進行了大量的實驗和深入研究。大量的研究表明:油水混合燃料能極大地改善排放污染，節省燃油。同時，柴油摻水復合燃料對內燃機不但沒有腐蝕和增加磨損的問題，反而能起到清洗劑的作用，可以降低內燃機維修費用。目前，世界各國研究燃油摻水技術的專業機構空前增加，專利文獻和學術論文如雨后春筍般地涌現。在日本、美國、德國等，柴油復合劑早已作為商品銷售，現已開發出第三代或第四代產品。日本專營復合油的薩米特公司推出的H一106 , H一107復合劑產品，銷往東南亞各國。縱觀柴油摻水技術的過去和現在，它已顯示出了強大的生命力。
2、復合柴油的節能、降污原理及復合機理
2.1復合柴油節能、降污原理
2.1.1“微爆”效應(二次霧化)
目前，國內外大多數專家認為復合柴油的節能是由于乳液內部的微小水珠的“微爆”效應引起的或稱二次霧化。微爆是在高溫環境下，由兩種或多種有不同揮發性的液體的汽化引起的。由于液體的擴散速度是有限的，穩定性差的液體就會覆蓋在表面，從而導致液滴迅速升溫。一旦溫度達到某個組分的過熱極限，微爆就會伴隨連續產生并變大的泡核而發生。微爆的作用是提高油滴的表面活化能。復合柴油為油包水(W/0 )型乳液，外相為柴油，內相為水。由于油的沸點比水高，所以受熱時水總是先達到沸點而沸騰或蒸發。當油滴內部的壓力超過油的表面張力和環境壓力之和時，水汽將沖破油膜的阻力而使油滴爆炸，形成更細小的油滴。爆炸后的油滴更細小，因此燃燒更完全，從而達到節能效果。
2.1.2化學效應
有文獻對復合油的燃燒化學進行了研究，提出了水煤氣反應的重要性，燃料中由于高溫裂解產生的碳粒子，能與水蒸氣反應生成CO和H2，使碳粒子能充分燃燒，提高了燃燒效率，降低了排煙中的煙塵含量。復合柴油在柴油機燃燒室高溫高壓條件下發生化學反應，由于復合油中水的存在，促使產生了許多OH"基團，使得消除積炭的反應()速度加快，從而達到降污的目的。有文獻提出了其他一些用于解釋復合油節能降污的觀點，例如摻混效應、汽提效應、改善燃料與空氣的混合比例減少過剩空氣系數以大幅度降低氮氧化物()的產生等。
2.2柴油復合機理
復合柴油是由普通柴油、水、表面活性劑、助表面活性劑組成。柴油和水是兩相互不相溶的體系，作為油包水的乳液，水是分散相，為使水的微小液滴在兩相交流中足夠穩定，須使用表面活性劑。柴油復合劑能使乳液穩定的因素有二:其一，降低了油一水界面張力，即降低了吉布斯函數，有利于乳液的穩定存在;其二，柴油復合劑的分子在界面處作定向吸附，生成具有一定機械強度的薄膜，阻止分散相液滴的合并聚集。由于乳液中液滴分子作不停頓的布朗運動，頻繁地相互碰撞，如果界面膜的強度較小，在碰撞中界面膜容易破裂成液滴合并。因此，柴油復合劑需要二種或二種以上的表面活性劑復配而成，這種復配的柴油復合劑所形成的界面膜有較高的膜彈性，所形成的乳液也比較穩定。目前柴油復合劑的配方根據其結構大致分為五種類型:①陰離子型有烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基蔡磺酸鹽類、脂肪酸皂類、烷基醋墟泊酸磺酸鹽類等;②陽離子型有簡單胺鹽類、季胺鹽類等;③非離子型有脂類，如脂肪酸聚氧乙醋、脂肪酸山梨醇醋;醚類，如脂肪醇聚氧乙醚，烷基苯酚聚氧乙醚，脂肪醇山梨醇脂聚氧乙醚;酞胺類，如烷基醇酞胺等;$兩型離子型有梭酸類、硫酸類、磺酸類等;④高分子型有天然水溶性膠類、淀粉衍生物類、纖維素類、合成水溶性高分子類等。
3、復合柴油的配制及性能
3.1復合劑配方成分的篩選依據
(1)親油基團與油相具有相似結構的復合劑復合效果好。根據相似相溶原理，要求復合劑的憎水基團的結構和油的結構越相似越好。結構與柴油越相似，界面上的吸附作用也就越強，這樣就能既可使油水界面張力降低得多，又能使界面膜的強度大，因而穩定性就好。根據多種活性劑的性能試驗篩選最終選擇了與柴油的主要成分有相似分子結構的有機酸和復合劑且。
(2)混合復合劑的效果往往比單一復合劑效果好。為了形成穩定的復合液，要求復合劑不僅能大量降低水的表面張力，而且能在油水界面形成堅固的保護膜。有些物質的表面活性大，能大量降低水的表面張力;有些物質表面活性雖然較差，但能在水微粒周圍形成堅固的保護膜。選擇具有相似分子結構的這兩類表面活性劑，把它們組合起來，就可以取長補短，達到更好的復合效果。因此，使用一種以上的表面活性劑加助劑制備的微乳液，比用單一表面活性劑加助劑制備的微乳液更穩定。因此采用了使用混合表面活性劑加助劑進行復合配方設計。
(3)輔助表面活性劑是微乳液形成的一個不可缺少的組分。一般乳狀液的形成主要是由于復合劑在油/水界面的吸附，形成堅韌的保護膜，同時降低界面張力，使油(或水)較易分散。但無論如何仍有界面，從而有界面張力的存在，故此種體系是不穩定的。若再加人一定量的極性有機物，可將界面張力降至不可測量的程度;此后即形成穩定的微乳液。輔助表面活性劑是微乳液形成一個不可缺少的組分，它除了能降低界面張力外，還能增強界面膜的流動性，使界面膜的彎曲更加容易，有利于微乳液的形成。
3.2復合劑配方的篩選
雖然有以上這些理論依據，但關于復合劑中各種組分的具體確定，目前還沒有成熟完整的理論模式來測算指導，必須靠經驗積累和試驗實踐來確定每種組分的實際復合效果。因此，進行深人細致的實驗選擇尤為必要。
3.2.1實驗試劑
①主復合劑工:由有機酸(酸值為123.3KOHmg/g)和堿溶液反應制成。
②復合劑n:非離子表面活性劑，上海大眾藥業有限公司，粘度:1 000一1 400mm2/s;
③助表面活性劑:醇類，濟南化工二廠，純度98 %。
3.2.2實驗步驟
通過大量的配制試驗，考察了各種組分的復合效果，從而最終找到了合適的復合劑配方。所找到的復合劑配方中陰離子型表面活性劑的比例占絕大多數，而非離子型表面活性劑僅占8%左右，這就使所配制的復合柴油成本大大降低。
①配制復合劑的小樣。向錐形瓶中加人5lg有機酸，再加人8.5g堿溶液，振蕩15 min，待反應完畢后，加人6g復合劑II ,3g助劑，蓋上塞子，然后采用手搖振蕩的方法使錐形瓶內各種物質完全混合均勻。在室溫下靜置，待泡沫消失，即得到復合劑。
②配制該復合劑的擴大樣。向錐形瓶中依次加人510g有機酸，85g堿溶液及60g復合劑II , 30g助劑，然后按上述方法配制，得到復合劑的擴大樣。將錐形瓶內的復合劑靜置一段時間，待液面上的泡沫完全消失后，且再用手振蕩錐形瓶也無泡沫產生為止飛這大概需要3h左右。此時用手觸摸錐形瓶壁已冷卻至室溫，待用。
3.2.3實驗現象
①在加人堿溶液的過程中，發現溶液液面上會產生泡沫。
②在振蕩錐形瓶的過程中，感覺到瓶壁是熱的。
③在振蕩過程中，液面上有白色泡沫產生，并隨復合劑量增加，泡沫層變厚。
3.2.4實驗結果
由上述實驗步驟得到含有機酸74 %(質量分數)，含堿溶液12%(質量分數)，含復合劑11為9%(質量分數)，含助劑5%(質量分數)的復合劑。該劑為完全透明的棕色油狀液體，無特殊不良氣味，穩定性好，自配制起至今(半年多)無任何變化。
3.3復合柴油的配制
本此使用上面的復合劑配方來配制微復合柴油，在相同的實驗室條件下，分別進行了復合柴油配制的小樣試驗和擴大試驗。
3.3.1試驗
配制方式用天平分別稱取一定量的水、劑、油(0#柴油)按一定順序加人到燒杯中，攪拌一段時間后，靜置，觀察到體系為透明的均相液體后，繼續加人一滴劑，重復上述操作，直至體系出現渾濁為止。然后取體系出現渾濁的前一滴加劑量作為該微乳油的最終加劑量，重新按上述步驟配制乳油。從剛剛配制的乳油樣中取出一部分，倒人250m1帶磨口塞的錐形瓶中，保存起來，觀察其穩定性如何。
2配制結果
3結果分析
①從表2可以看出:在水占6%一20 %、復合劑占10%一21%時，均可形成乳油。特別是其中的油樣1、油樣2、油樣3及油樣4和油樣6不但形成乳油的速度快，而且形成的乳油透明度高、穩定性好。
②試驗證明:在小樣試驗中所配制的復合劑，進行擴大試驗后，仍能實現對柴油的復合，這表明該劑的復合能力沒有改變。而且在小樣試驗中可以配成復合柴油的水、油、劑之配比，在擴大試驗中同樣可以配成乳油。
3.3.4復合哭油指標(以4號樣為例)
4我國復合柴油的發展現狀及研究方向
我國柴油復合技術研究起步較晚，最近幾年發展迅速，已開發出許多較好的復合劑配方并研究了復合復合劑的親水一親油值(H LB值)等性質，和國外技術相比，沒有合成反應，均采用多種表面活性劑復配而成，只是在復合劑的配方組成上略有差別。這些柴油復合劑配方組成的共同特點是:
1)以非離子表面活性劑為主體的高效復合劑達80%左右。此非離子表面活性劑的親水基團為聚氧乙()。即一般所說的EO鏈。其醚氧可與金屬催化劑絡合，提高催化劑活性。
2)低沸點易燃有機物，如丙酮、甲苯、硝酸乙酷、正己烷等。其目的在于降低點火溫度，便于內燃機起動。
3)其它輔助復合劑，如十二烷基磺酸鈉等。通過表面活性劑復配，提高復合性能。
未來復合柴油技術的發展可能會集中于以下幾個方向:①由于生物油的可再生性、可生物降解性和其良好的排氣性能，可將柴油和生物油(植物油或動物油脂)混合與水復合。②在選用復合劑方面，可以使用復合性能更好的但相對價格比較低廉的陽離子表面活性劑或高溫下可分解的生物表面活性劑。③從應用角度看應該向性質和柴油更加接近的微復合柴油發展。④相關研發機構會推出高效的磁力復合設備，降低劑水比，提高復合速度。
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