表面處理對碳纖織物增強環氧樹脂復合材料界面及性能的影響研究論
金屬背襯型聚合物自潤滑復合材料因具有減摩、耐磨等優點，在機械設備、船舶等重載摩擦副上得到了廣泛應用。碳纖織物增強環氧樹脂基自潤滑復合材料作為襯層型重載摩擦副用材料，以其優異的力學性能和摩擦學性能、良好的自粘接性以及成型工藝簡單等特性已成為當前國內外研究的熱點之一。在纖維增強樹脂基復合材料中，主要承載組元為纖維，樹脂基體將纖維粘接固定并將載荷傳遞到每根纖維，因此復合材料的界面特性對其力學性能有著重大影響。但是，由于碳纖維表面缺少活性基團呈化學惰性，且其表面光滑，導致碳纖織物與基體浸潤性差，不能與基體進行有效結合。因此，要獲得力學性能優良的碳纖織物增強復合材料，必須對其進行表面處理，改善其表面浸潤性、粗糙程度，產生適合于聚合物粘接的表面形態，從而提高碳纖織物增強復合材料的力學性能。
目前，提高碳纖織物增強復合材料界面性能主要從以下兩方面著手: 一是增加纖維表面活性官能團，二是增大纖維表面粗糙度。在對碳纖織物進行表面處理時，以上2 個因素往往同時出現并對碳纖織物增強復合材料的界面性能的改善起協同作用。為了探索提高碳纖織物增強環氧樹脂復合材料的力學性能，尋求簡單有效的碳纖織物表面處理工藝，在已有研究和前期大量實驗基礎上，本文研究比較了空氣氧化處理、濃硝酸氧化處理、偶聯劑涂覆處理、氣液雙效處理和液相雙效處理等表面處理方法對碳纖織物表面及復合材料界面和性能的影響，以此來探索一種工藝簡單、環境友好且可顯著提高復合材料性能的碳纖織物表面處理工藝。
1.實驗部分
1. 1 實驗材料
碳纖織物( 1K/T300) : 日本東麗; 環氧樹脂E51( 環氧值0. 53 ) : 巴陵石化公司; 環氧丙烷丁基醚( 501) : 純度大于等于99. 5%，廣州江盛華工科技有限公司; 鄰苯二甲酸二丁酯: 純度大于99. 0%，天津市富宇精細華工有限公司; 105 縮胺環氧固化劑( 縮胺105) : 蘇州光福材料廠; 偶聯劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷( KH-560) : 東莞市信康有機硅材料有限公司。
1. 2 實驗過程
碳纖織物在使用前，首先在丙酮溶液中浸泡48 h，再放入恒溫真空干燥箱中100 ℃干燥3 h，以除去其表面的預浸膠料、污染物等，記為未處理碳纖織物; 然后分別采用空氣氧化( 450 ℃ /45min) 、濃硝酸氧化( 95℃ /90min) 、偶聯劑涂覆( 3% KH560 /10min) 、氣液雙效處理( 空氣氧化450 ℃ /45min + 偶聯劑涂覆3%KH560 /10min) 、液相雙效處理( 濃硝酸95 ℃ /90min +偶聯劑涂覆3% KH560 /10min) 對碳纖織物進行表面處理。
檢測分析試樣采用手糊模壓法制備，將配制好的環氧樹脂膠體通過手糊法涂覆于碳纖織物表面，然后放置于采用螺栓加壓固定的模具中，在真空度為- 100kPa 的真空箱中常溫固化24 h，獲得表面平整、無氣泡、裂紋、分層等缺陷的試樣。
1. 3 測試與表征
利用日本日立S-3400N 型掃描電子顯微鏡進行斷口形貌與碳纖織物表面形貌分析; 采用美國安捷倫5100 原子力顯微鏡對碳纖織物進行表面形貌分析并計算其表面粗糙度; 采用德國Elementar 公司VarioELIII型元素分析儀對碳纖進行元素分析，分析處理前后碳纖織物中C，O，N 元素變化; 采用美國Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀對處理前后碳纖表面進行分析; 復合材料力學性能測試在WDW3005 電液伺服萬能實驗機上進行，各測試試樣按照國家相關標準制備; 根據GB /T 3855 - 2005《碳纖維增強塑料樹脂含量試驗方法》，采用稱量法進行復合材料含膠量測試，稱量精確至0. 1 mg。力學性能與含膠量實驗過程中每個實驗重復3 個試樣，結果取平均值。
2.結果與討論
2. 1 碳纖表面形貌
未經表面處理和分別經過空氣氧化、濃硝酸氧化、偶聯劑涂覆、氣液雙效和液相雙效處理后的碳纖表面形貌圖。從Fig. 1 中可以看出，對市場上購買的經丙酮清洗并烘干后的碳纖織物，即實驗中未處理的碳纖，其表面光滑平整，僅有輕微的縱向溝槽，根據原子力顯微鏡檢測、計算結果，其表面粗糙度平均為12. 8 nm; 采用空氣氧化處理后，碳纖被氧化，出現剝落、凸起現象，且表面縱向溝槽加寬加深，同時附著有少量顆粒物，其表面粗糙度平均為52. 5 nm; 濃硝酸氧化處理后，纖維表面呈現明顯的溝槽狀刻蝕，并伴隨有顆粒狀附著物，其表面粗糙度平均為39. 5 nm; 采用偶聯劑涂覆處理的碳纖，在纖維表面形成一層比較均勻的偶聯劑覆蓋層，同時纖維本身基本未受到損傷; 而對于采用氣液雙效和液相雙效處理的碳纖，由于碳纖在氧化處理過程中，在表面形成了較深的刻蝕，表面粗糙度增加，從而與偶聯劑之間的粘著性增強，所以在又經偶聯劑處理后，表面偶聯劑粘附明顯增加。
這表明，與未處理碳纖相比，氧化處理可增加碳纖維表面粗糙度，能增大碳纖與基體之間的接觸面積，從而有效提高纖維與基體之間的粘接性能; 偶聯劑處理后，在碳纖表面形成一層偶聯劑粘附層，使碳纖表面活性增加，也可以增加碳纖與基體之間的粘著力。但氧化處理會對碳纖產生一定的刻蝕，從而會對碳纖本身力學性能產生不利影響，可能會降低復合材料的性能，因此，在選擇碳纖表面處理方法時需綜合其對復合材料性能的影響。
同時，由于采用偶聯劑處理，在碳纖表面形成的偶聯劑涂覆層會影響表面粗糙度的測量，因此，實驗中未對偶聯劑處理的碳纖進行表面粗糙度測量。
2. 2 復合材料含膠量
在纖維增強復合材料中，膠體含量的多少對材料的性能有著重要影響，也是材料制備工藝控制的目標之一。相同制備工藝條件下，未處理和經不同表面處理后碳纖織物增強環氧樹脂基復合材料膠體含量。所制備的碳纖織物增強環氧樹脂復合材料含膠量為30% 左右，其中碳纖織物未處理的復合材料含膠量最高，為33. 7%; 而經不同表面處理后的復合材料，含膠量略低，其中液相雙效處理含膠量最低為29. 9%，較未處理的降低了11. 3%。這可能是因為，未處理的碳纖織物與膠體之間浸潤性較差，膠體易于聚集，在模壓成型過程中難以流動，從而導致含膠量較高; 而經表面處理后，膠體與碳纖織物之間的浸潤性得到改善，膠體易于均勻填充、分布于碳纖織物之間，從而在加壓過程中易于流出，所以膠體含量略低。這同時也說明，實驗中所采用的復合材料材料制備工藝在膠體控制方面，具有較好的一致性和可重復性，從而也基本消除了含膠量對不同碳纖織物表面處理方法復合材料力學性能的影響。
2. 3 復合材料力學性能
未經表面處理和分別經過不同表面處理方法處理后的碳纖織物增強環氧樹脂復合材料層間剪切強度。對于未經表面處理的碳纖織物，所制備復合材料層間剪切強度平均僅為21. 5 MPa; 經表面處理后，其層間剪切強度均得到顯著提高，其中空氣氧化處理提高幅度最低，平均為33. 1MPa; 偶聯劑涂覆處理平均為43. 2 MPa; 采用氣液雙效處理的層間剪切強度最高，平均達44. 3 MPa，與未經表面處理的碳纖織物相比，提高1 倍多。這表明，對碳纖織物進行表面處理，無論是采用增加纖維表面活性官能團的偶聯劑涂覆和雙效處理，還是采用增加纖維表面粗糙度的氧化法，均可有效提高復合材料層間剪切強度。
這是因為對于纖維增強環氧樹脂復合材料，層間剪切強度主要取決于基體和界面的性能，其剪切破壞主要是由基體剪切破壞、纖維斷裂和復合界面脫粘引起，因此，在基體材料一定的情況下，纖維及纖維與基體之間的結合界面就對復合材料層間剪切強度產生重要影響。雖然實驗中對碳纖織物進行表面處理后，纖維本身會受到損傷尤其是氧化法，導致纖維強度降低，但表面處理的復合材料層間剪切強度均得到明顯提高，這也表明表面處理對碳纖織物增強環氧樹脂復合材料層間剪切強度的重要有利作用。
同時，經表面處理的碳纖織物復合材料層間剪切強度值離散性小于未處理的，這表明表面處理后復合材料性能更加均勻一致，可能是因為表面處理增強了碳纖織物與聚合物之間的浸潤性與粘接均勻性，這對提高復合材料性能均勻性和可靠性十分有利。
為了進一步研究不同碳纖織物表面處理方法對復合材料力學性能的影響， 給出了未經表面處理和分別經過上述不同方法表面處理后的碳纖織物增強環氧樹脂復合材料的彎曲、拉伸、壓縮強度和沖擊韌性。從中可以看出，與未處理碳纖織物相比，經不同方法處理后，復合材料的彎曲強度、壓縮強度和沖擊韌性均有明顯提高，尤其是彎曲強度得到大幅度提高，其中采用偶聯劑處理的，其彎曲強度為1088. 9MPa，較未處理的533. 6 MPa 提高104. 1%。而拉伸強度，采用偶聯劑處理的試樣達538. 1 MPa，與未經處理的413. 9 MPa 相比，提高30. 3%; 而經其它方法處理后的試樣，則有所降低或提高不大。
由此可知，與采用未經處理的碳纖織物制備的復合材料相比，經表面處理后的碳纖織物復合材料，其性能可得到有效提高; 綜合考慮各項性能指標，以偶聯劑處理效果最佳。這主要是因為偶聯劑作為一種改善纖維表面活性官能團的處理方法，一方面能增大纖維表面活性，提高纖維與樹脂基體之間的粘接性，另一方面，偶聯劑處理不會對纖維表面產生破壞，從而不降低纖維本身力學性能。經氧化處理后，碳纖維中C 含量由未經處理的90. 9% ( 質量分數) 降低為空氣氧化處理的90. 7% 和硝酸氧化處理的86. 0%，而O含量由未經處理的1. 3% 分別增加至1. 5% 和8. 4%，N含量則由7. 8% 分別變化至7. 7% 和5. 6%。這表明經過空氣氧化和硝酸氧化處理后，碳纖表面O，N 元素與C 元素比例得到明顯提高，即含氧官能團和含氮官能團得到了有效增加。所以雙效處理后，偶聯劑與碳纖表面含氧官能團和含氮官能團進行化學作用，同時偶聯劑的環氧端基擴散到聚合物基體中形成化學鍵，從而使其一些性能指標得到進一步提高。但是由于氧化處理會不同程度的損傷碳纖，從而影響碳纖織物增強復合材料力學性能，這也是空氣氧化、硝酸氧化以及氣液雙效和液相雙效處理后復合材料一些性能指標低于單獨偶聯劑處理的原因。
為了進一步探索偶聯劑涂覆處理對碳纖表面的影響，Fig. 4 給出了未經表面處理和經偶聯劑涂覆處理后，碳纖表面傅里葉紅外光譜分析結果。從圖中可以看出，經偶聯劑涂覆處理后，在3440 cm - 1 和1645cm - 1處結合峰顯著加寬，同時在2360 cm - 1 處結合峰顯著增強，這表明處理后的碳纖表面活性官能團顯著增加，從而有利于增強碳纖與環氧樹脂基體的粘接性，進而使復合材料的力學性能得到有效改善。
2. 4 斷口分析
由以上實驗結果可知，實驗條件下，碳纖織物采用偶聯劑涂覆表面處理，對復合材料性能提高最大。為了進一步分析表面處理對復合材料性能影響的機理，分別對未處理和偶聯劑涂覆處理碳纖層間剪切強度測試單絲表面形貌進行了分析。未處理的碳纖表面光滑，層間剪切破壞后，碳纖表面僅有少量聚合物粘附物; 而偶聯劑涂覆處理的碳纖表面則粘附有大量的聚合物。這表明表面處理后，碳纖與聚合物之間粘接性大大提高，從而使其層間剪切強度得到有效提高。這是因為，當碳纖織物增強環氧樹脂復合材料受到外力作用時，聚合物作為傳力組元，若聚合物與碳纖之間不能良好的粘接，則難以使其負荷得到有效傳遞，從而易于產生應力集中，導致其內部裂紋快速擴展，性能大大降低。
碳纖織物未處理和偶聯劑涂覆處理后復合材料壓縮斷口掃描形貌。從可以看出，碳纖織物未處理的復合材料壓縮斷口碳纖分布散亂且長短不一，同時聚合物分布不均，存在明顯的聚集; 經偶聯劑涂覆處理的復合材料壓縮斷口平整光滑，聚合物分布比較均勻，每根碳纖周圍較均勻地被聚合物包覆且結合良好。這表明偶聯劑涂覆處理可有效增加碳纖織物與聚合物之間的粘附性，也有利于碳纖織物與聚合物之間良好浸潤，使其組織更加均勻，從而其力學性能得到有效提高。
綜上所述，碳纖織物表面處理可有效提高復合材料的力學性能。空氣氧化法和硝酸氧化法以及由二者與偶聯劑涂覆結合的雙效處理法，雖然可使復合材料一些性能指標得到提高，但在氧化過程中，會使碳纖受到損傷，從而對復合材料一些性能產生不利影響; 而偶聯劑涂覆處理作為一種增加碳纖表面活性官能團的處理方法，既不降低碳纖力學性能又可提高碳纖與聚合物之間的粘接強度，綜合考慮其對復合材料各項性能指標的影響，實驗條件下，偶聯劑涂覆處理是一種比較理想的碳纖織物表面處理方法，同時還具有工藝簡單易行的優點。
3.結論
( 1) 未處理的碳纖表面光滑平整，其表面粗糙度平均為12. 8 nm，經氧化法處理碳纖表面被明顯刻蝕，表面粗糙度增加; 偶聯劑處理的碳纖在其表面形成一層均勻的偶聯劑覆蓋層。
( 2) 與未處理的碳纖織物相比，氣液雙效處理表面處理后碳纖織物增強環氧樹脂復合材料層間剪切強度得到明顯提高，由未處理的21. 5 MPa 增大到44. 3MPa。
( 3) 經偶聯劑涂覆處理的碳纖織物，其復合材料具有較佳的綜合力學性能，其彎曲強度為1088. 9MPa，拉伸強度為538. 1 MPa，壓縮強度為551. 3 MPa，沖擊韌性為72. 2 kJ /m2，而未處理則分別僅為533. 6MPa，413. 9 MPa，417. 8 MPa 和47. 9 kJ /m2。
( 4) 斷口形貌分析表明，碳纖未處理的復合材料斷口碳纖雜亂，膠體分布不均; 偶聯劑涂覆處理的復合材料斷口光滑平齊，膠體均勻包覆于碳纖周圍。
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