VOCs催化燃燒特性及影響因素研究進展

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VOCs催化燃燒特性及影響因素研究進展

　　1 引言
　　
　　揮發性有機物（Volatile Organic Compounds, VOCs）是指除甲烷及氟氯烴以外的常溫下飽和蒸汽壓超過70.91Pa 或常壓下沸點少于260℃的有機化合物，如脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、含氧烴[1]。VOCs 主要來自石油化工、建材、噴涂作業及內燃機不完全燃燒。VOCs 除了具有毒性或惡臭外，還是光化學煙霧的罪魁禍首。近些年來，大氣VOCs 污染受到人們廣泛關注。
　　常見的VOCs 污染末端控制技術主要有：吸收、吸附、冷凝、燃燒、生物降解[1-2]。吸收、吸附及冷凝技術通常用于溶劑回收和預處理。生物降解技術適合于極低濃度VOCs 廢氣的處理，但降解速率慢，微生物對毒物敏感。對于污染組分復雜，不適合回收溶劑的VOCs廢氣，通常采用燃燒技術。傳統的熱力燃燒需要很高的燃燒溫度，處理中、低濃度的VOCs時需要消耗大量的輔助燃料，存在運行成本高等缺點[2-3]。而催化燃燒的燃燒溫度低，減少或無需輔助燃料的消耗，具有運行成本低等優勢，是一種高效、經濟、可靠的VOCs 污染控制技術。
　　
　　2 VOCs 催化燃燒特性
　　
　　2.1 VOCs 催化燃燒的基本原理
　　VOCs 催化燃燒是典型的氣-固相催化反應，其實質是活性氧參與的劇烈氧化作用[3]。在催化劑的作用下，VOCs 在較低溫度下進行無火焰燃燒被徹底氧化物CO2 和H2O，釋放出能量，反應方程式如式1 所示。對于CVOCs 和SVOCs 的催化燃燒，Cl、S 分別轉化為HCl/Cl2、SO2。
　　CmHn+(m+n/4) O2催化劑→m CO2+(n/2) H2O+Q (1)
　　
　　2.2 催化燃燒的基本流程　　
　　VOCs 催化燃燒包括預熱、催化反應、熱回收三個基本流程。工業排放的VOCs 廢氣的溫度通常較低，進入催化反應床之前需要預熱，通常采用熱交換器預熱。對于低濃度、低溫度的VOCs 廢氣，燃燒過程無法維持自身熱平衡，需要消耗輔助燃料。預熱后的VOCs 廢氣進入催化反應床，在催化劑表面發生無焰燃燒，被徹底氧化并釋放出大量熱能。凈化后的氣流具有很高的溫度，采用熱交換器回收熱量，以供VOCs 廢氣預熱之用，減少輔助燃料的消耗和避免對環境造成熱污染。國內外工程化應用的VOCs 廢氣催化燃燒工藝主要有蓄熱式催化燃燒、熱回收式催化燃燒、直燃式催化燃燒、吸附濃縮—催化燃燒四類[4-6]。
　　
　　2.3 VOCs 催化燃燒特點
　　1）起燃溫度低，反應速率快，節省能源。催化燃燒過程中，催化劑起到降低VOCs 分子與氧分子反應的活化能，改變反應途徑的作用。相比熱力燃燒，催化燃燒具有起燃溫度低，反應速率快的優越性。催化燃燒與熱力燃燒性能比較見。催化燃燒起燃溫度低，節省了輔助能源的消耗，在某種情況下，甚至無需外界供熱。
　　2）處理效率高，二次污染物和溫室氣體排放量少。采用催化燃燒處理VOCs 廢氣的凈化率通常在95%以上，終產物主要為CO2 和H2O。由于催化燃燒溫度低，大量減少NOx的生成[3-5]。輔助燃料消耗排放的CO2 量在總CO2 排放量中占很大比例，輔助能源消耗量減少，顯然減少了溫室氣體CO2 排放量。
　　3）適用范圍廣。催化燃燒幾乎可以處理所有的烴類有機廢氣及惡臭氣體，適合處理的VOCs 濃度范圍廣。對于低濃度、大流量、多組分而無回收價值的VOCs 廢氣，采用催化燃燒法處理是最經濟合理的。
　　
　　3 VOCs 催化燃燒影響因素研究進展
　　
　　VOCs 催化燃燒是一個十分復雜的物理、化學反應過程，涉及VOCs 和氧分子的的擴散、吸附、解吸及化學反應，其凈化速率及凈化效果受諸多因素的影響。下文就VOCs 催化燃燒過程影響因素進行探討。
　　
　　3.1 催化劑物理化學性質
　　通常催化 VOCs 燃燒所用的催化劑主要有貴金屬和金屬氧化物兩類。貴金屬催化劑主要有Pt、Pd、Rh 等，金屬氧化物催化劑活性成分為過渡金屬氧化物，這些典型的金屬氧化物有CrOx、MnOx、CoOx、CuOx、VOx 和TiO2[3,9]。貴金屬催化劑活性一般比金屬氧化物催化劑高，但金屬氧化物催化劑成本低，增加使用量可提高其總催化活性。Pt 和Pd 對于不同的反應物表現出不同的活性，對于C2-C4 的烷烴、芳烴及氯苯的燃燒，Pt 活性高于Pd；對烴、二氯甲烷和三氯乙的燃燒，Pd 的活性則高于Pt[9-10]。金屬氧化物催化劑又分為單一金屬氧化物和復合金屬氧化物。對于不同反應物，金屬氧化物催化活性存在很大差異，但一般認為，復合金屬氧化物催化活性比相應的單一金屬氧化物高。此外，催化燃燒過程中催化劑失活對VOCs 凈化速率及效果也有顯著的負面影響。復合金屬氧化物抗中毒和抗燒結性能都優于貴金屬催化劑[3,11]。SATU OJALA 認為Cu-Mn 復合氧化物和Pt 是常規VOCs 氧化過程最適合的催化劑，SVOCs 氧化過程最適催化劑為MnO2-MgO[7]�；钚越M分的粒徑及負載量對催化活性也有緊密的聯系。一般認為，活性組分粒徑越小，活性中心越多，催化活性越好[9,12]。當粒徑處于納米尺度，催化劑因其特有的“表面效應”
　　以及“量子尺寸”效應而體現出獨特的催化活性[12]。然而，Padilla-Serrano 等人發現與完全分散的Pt 相比，微晶Pt 更具有活化吸附O2 的能力，活性更強[9,13]。李鵬等人在CuMn/TiO2催化甲苯氧化研究中也發現類似的現象，他們認為過于細小的CuOx、MnOx 粒子與TiO2 載體存在強烈的交互作用，致使催化劑活性降低[14]。活性組分能自發單層分散于載體表面，并且單層分散有一定的分散容量，稱為分散值。但一種活性組分在載體上的負載量低于其分散容量時，可全部實現單層分散，活性隨負載量增加而增大；當負載量過大時，單層分散后還有剩余晶相，催化劑的活性不隨著負載量繼續增加而提高，甚至有所下降[14]。李鵬等人發現，Cu、Mn 負載量從5%增加到15%時，催化劑的催化活性變化不大；當負載量從15%增加到20%時，相對于5%-15%負載量的催化劑活性存在明顯的跳躍式提高；而當負載量增加到35%時，催化甲苯的活性出現下降[14]。
　　VOCs 催化燃燒使用的催化劑通常是負載于載體上，尤其是以貴金屬作為活性組分。常用的載體主要有金屬絲網、蜂窩陶瓷、沸石及金屬氧化物(如γ-Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2)，它們具有多孔結構，比表面積大[3,9-10]。載體不僅僅起到支持活性組分的作用，還提高了貴金屬的利用率，使活性組分處于高度分散狀態，提高了催化劑的活性、熱穩定性及抗中毒能力[15-17]。一些載體如沸石、TiO2、ZrO2 具有一定的酸性，這對于氯代有機物的催化燃燒有著重要促進作用[10,18-19]。Gutierrez-Orti 等人認為CVOCs 催化燃燒過程首先是CVOCs吸附于催化劑的酸性位上，而后與氧進行反應[10]。載體的疏水性能與孔徑的大小對催化劑活性也有著重要的影響。相對于金屬氧化物載體，疏水性載體更能吸附VOCs 分子，具有更好的低溫活性與抗失活性能[14,20]。合適大小的孔徑使貴金屬在浸漬時很容易進入載體內部形成高度分散體系，有利于反應物的擴散。孔徑過大，載體比表面積減少；孔徑過小，不利于貴金屬在載體內分散和反應物的擴散。
　　摻入其他金屬或金屬氧化物對VOCs 催化燃燒有十分重要的影響，這些金屬或金屬氧化物主要集中于堿金屬、堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物。Min Chen 在摻入K、Al 對NiCo2O4催化VOCs 氧化的影響研究中發現，摻入K 改善了NiCo2O4 的還原性能，增大了表面積，對NiCo2O4 活性起到促進作用；而摻入Al 后，NiCo2O4 活性下降[21]。摻入適量的堿土金屬氧化物(如氧化鎂、氧化鈣)和過渡金屬氧化物(如CeO2、ZrO2、La2O3)可以對催化劑進行結構或電子調變，促進催化劑晶格的畸變，增大活性氧的流動性，提高催化活性和熱穩定性[7,15,19]。Carlos R. Apesteguía 等人發現，摻入適量的V2O5 可以提高Pd/TiO2 和Pd/γ-Al2O3 對苯的催化活性。他們認為這是由于同時存在具有氧化還原特性的V 活性位及PdO 活性相[17]。
　　
　　3.2 VOCs 成分及濃度　　
　　VOCs 成分是其催化燃燒速率與效果的關鍵因素，它決定著合適催化劑的選擇和燃燒溫度等參數。烴類燃燒活性遵循如下規律[22]：炔烴＞烴＞烷烴；脂肪族＞脂環族＞芳香族；Cn>…>C3>C2>C1；支鏈烴＞直鏈烴。芳烴系列中甲苯、乙苯和二甲苯研究較活躍，活性規律如下[22-23]：1）單側鏈型：甲苯<乙苯<異丙苯；2）不同數量側鏈：苯>甲苯>二甲苯；3）二甲苯系列：間二甲苯<對二甲苯≈鄰二甲苯。烴類及衍生物活性規律為[23-24]：醇>醚>醛>酮>乙酸鹽>烷烴>氯代烴。對氯代烴催化燃燒的研究主要集中于C1-C2 氯代物和氯苯[24-25]。H.windawi 研究發現乙烷氯代物燃燒活性高于甲烷氯代物，但都容易被Pt 催化氧化，且氯取代數增加對這兩類氯代烴燃燒活性都沒有明顯的影響；而不飽和的氯代烴燃燒活性很低，并且PCE 燃燒活性小于TCE[24]。
　　多組分VOCs 催化燃燒過程中，各組分存在相互作用。這中混合效應十分復雜，對其研究還不透徹。一般認為是各組分之間相互競爭吸附位所致[23-24,26]。大致規律是：性質與結構類似的分子相互影響小，極性分子與非極性分子存在明顯的影響；在低溫下復合效應通常表現出明顯的抑制作用，在較高的溫度下，抑制作用不明顯，復合效應甚至表現為相互促進作用[9,17,23]。此外，共存的碳氫化合物如己烷、苯可以作為供氫體，提高CVOCs 燃燒產物HCl的選擇性，抑制有害產物Cl2的生成[17,26]。
　　VOCs 燃燒活性及凈化效果通常隨VOCs 濃度增大有所下降，這可能是因為VOCs 與氧分子之間存在吸附位的相互競爭，VOCs 濃度增大抑制了氧分子的吸附，活性中心也相對減少，VOCs 燃燒不充分所致[23-24,26]。然而G. Kaskantzis Neto 在正己烷催化燃燒研究中發現，在低進氣溫度時，正己烷凈化率隨其濃度增加而增大；在高進氣溫度時，正己烷濃度對其凈化效果無明顯影響。這可能是低進氣溫度時，正己烷濃度增加，增大了熱量釋放，提高了燃燒溫度，改善了其凈化效果；而高進氣溫度時，增大熱能釋放對促進催化燃燒無明顯意義[27]。
　　
　　3.3 溫度、滯留時間及湍流
　　溫度(Temperature)、滯留時間(Time)、湍流(Turbulence)并稱“3T”，是VOCs 凈化速率和凈化效果的決定性因素。當燃燒溫度很低，VOCs 燃燒速率很慢，凈化效果差，容易生成大量不完全燃燒產物(如CO、丙醛、氯乙和二氯乙)，此階段為反應控制[28]。燃燒溫度過低，催化劑也存在失活的問題。Seung Bum Lee 等人在用Pt/γ-Al2O3 催化BTX 氧化研究中發現，在反應溫度處于150-200℃范圍內，BTX 通過加氫還原反應形成焦炭，水蒸汽與Pt反應生成抑制物，致使Pt/γ-Al2O3 劑失活[26]。增大燃燒溫度，明顯加快VOCs 燃燒反應速率，提高了VOCs 完全燃燒的程度。當燃燒溫度高于起燃溫度，VOCs 去除率隨溫度增加呈指數增長，總反應速率受傳質的限制，此階段為傳質控制。過高的燃燒溫度對VOCs 的凈化并無促進作用，反而會造成催化劑因燒結而失活。對于VOCs 催化燃燒，應盡量避免燃燒溫度長期超過550℃，絕對避免燃燒溫度超過700℃[29]。
　　為了達到理想的VOCs 凈化效果，催化燃燒過程需要足夠的滯留時間；滯留時間過短，VOCs 燃燒不充分。在燃燒溫度較低時，滯留時間的影響很明顯，減少滯留時間需要提高燃燒溫度來補償；在燃燒溫度很高時，滯留時間對VOCs 燃燒凈化效果無明顯的影響。湍流是為了使VOCs 與氧分子充分混合，改善傳熱效果。
　　
　　3.4 其他
　　VOCs 催化燃燒還受供氧量、水蒸汽及催化劑毒物存在的影響。一般認為，供氧量不足容易造成VOCs 不完全燃燒，影響VOCs 廢氣凈化效果；增大供氧量，有利于提高VOCs凈化效果。但VOCs 廢氣中O2 濃度通常遠遠大于VOCs 濃度，可以視為常數[26]，因而在VOCs催化燃燒過程O2 的影響相對較小。
　　水蒸汽對VOCs 催化燃燒的影響十分復雜，在不同的催化燃燒過程中表現出不同的效應。水蒸汽在VOCs 催化燃燒中主要有如下幾種效應[26,30]：1）與反應物競爭吸附位，抑制催化活性；2）與貴金屬活性成分(如Pt)反應，使催化劑失活，特別是在低溫條件下；3）抑制金屬氧化物催化劑的還原；4）減少催化劑B 酸位點數；5）去除催化劑表面氯物種，提高催化活性和HCl 選擇性。
　　通常鹵代烴及SVOCs 催化燃燒過程中，鹵素、S 容易使催化劑中毒，減低催化劑活性和無害產物的選擇性，縮短催化劑壽命，被稱作是催化劑毒物。催化劑中毒問題是VOCs催化燃燒技術面臨的主要問題之一。有趣的是，貴金屬催化劑Pt、Pd 經少量SO2 (20ppm)處理后，對飽和碳氫化合物的催化活性明顯得到改善。Adam F. Lee 等人認為，少量SO2 處理后在催化劑表面形成了穩定的硫酸鹽，增加了催化劑表面的酸度；而進一步暴露于SO2氛圍，將催化劑活性中心中毒[31-32]。
　　
　　4 結論
　　
　　隨著 VOCs 污染問題越來越嚴重，其污染控制問題也成為人們關注的焦點之一。催化燃燒是一種適合于低濃度、大流量、多組分VOCs 污染的有效、經濟的控制技術。VOCs 催化燃燒過程復雜，影響因素眾多，反應機制尚不透徹。反應機制的深入研究有利于指導VOCs催化燃燒工藝的設計，是今后催化燃燒技術研究的方向之一。此外，催化劑失活是催化燃燒技術面臨的主要問題。低成本、高活性、選擇性及穩定性好的催化劑的開發是我國VOCs催化燃燒技術研究的一個重要課題。

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　　[參考文獻] (References)
　　[1] Volatile Organic Compounds (VOCs)[EB/OL]. May 29, 2012.
　　[2] K.Everaert,J.Baeyens. Catalytic combustion of volatile organic compounds[J].Journal of Hazardous MaterialsB109(2004):113-139.
　　[3] 何毅,王華,李光明,等.有機廢氣催化燃燒技術[J].江蘇環境科技.2004,17(1):35-38.
　　[4] Radek Dvorak,Roman Stulir,Pavel Cagas. Efficient fully controlled up-to-date equipment for catalytictreatment of waste gases[J].Applied Thermal Engineering 27(2007):1150-1157.
　　[5] Comparing Air Pollution Control Systems[J].www.process-heating.com. February 2007.
　　[6] 黃炳輝,藍炳杰,蔡周祥.含苯乙VOCs 廢氣治理[J].技術與工程應用. 2012,9:36-38.
　　[7] SATU OJALA. Catalytic oxidation of volatile organic compounds and malodorous organic compounds[M].Finland: OULU UNIVERSITY PRESS,2005.
　　[8] Incinerators for treatment of gas with low VOC concentration[EB/OL]. May 15.2012.
　　[9] Agustín F. Pérez-Cadenas, Freek Kapteijn, Jacob A. Moulijn,et al. Pd and Pt catalysts supported on carboncoatedmonoliths for low-temperature combustion of xylenes [J]. Carbon, 2006, 44:2463- 2468.
　　[10] 王學海,方向晨.國外催化燃燒含氯揮發性有機物催化劑研究進展[J].當代化工,2012,37(1):46-49.
　　[11] 劉亞芹,蔡文祥,余中平.鈣鈦礦型La0.8Sr0.2MnO3 催化劑對氯苯催化燃燒的性能研究[J].浙江工業大學學報,2007,35(5):477-481.
　　[12] 楊玉霞,肖利華,徐賢倫.負載型鈀催化劑上甲烷催化燃燒的研究進展[J].工業催化,2004,12(3):1-5.
　　[13] 黎維彬,鄢龔浩.催化燃燒去除VOCs 污染物的最新進展[J].物理化學學報,2012,26(4):885-894.
　　[14] 李鵬,童志權.三苯系催化燃燒催化劑的研究進展[J].工業催化,2006,14(8):1-6.
　　[15] Chen Min, Fan Liping, Lingyan Qi,et al. The catalytic combustion of VOCs over copper catalysts supportedon cerium-modified and zirconium-pillared montmorillonite[J].Catalysis Communications, 2012,10:838-841.
　　[16] Tatsuya Takeguchi, Satoshi Aoyama, Junya Ueda,et al. Catalytic Combustion of Volatile Organic Compoundson Supported Precious Metal Catalys[J].Topics in Catalysis,2003, 23 (1-4): 159-162.
　　[17] B. Bonnetot, A. Auroux, J.A. Perdigon-Melon,et al. High surface area boron nitride powders as catalystsupport for VOC combustion [J].
　　[18] Olivier Duclaux, Tarik Chafika, Hicham Zaitan,et al. Deep catalytic oxidation of benzene in the presence ofseveral Volatile Organic Compounds on metal oxides and Pt/Al2O3 catalysts [J].Reaction Kinetics and CatalysisLetters, 2002, 76(1):19-26.
　　[19] 吳韶亮,劉欣梅,閻子峰.汽車尾氣凈化用鈰鋯固溶體合成方法[J].工業催化, 2007,15(4):57-60.
　　[20] 吳紀圣.苯、甲苯和二甲苯在疏水性觸媒的深度氧化[R].NSC88-2214-E-002-028:國立臺灣大學化學工程學系,2000.
　　[21] Chen Min, Zheng Xiao-Ming. The effect of K and Al over NiCo2O4 catalyst on its character and catalyticoxidation of VOCs[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2004,221:77-80.
　　[22] 何小龍.催化燃燒在控制廢氣污染排放方面應用進展[J].廣東化工,2000,5:6-7.
　　[23] J.C. LOU,C.L. CHEN. Destruction of Butanone and Toluene with Catalytic Incineration[J]. HAZARDOUSWASTE & HAZARDOUS MATERIALS,1995,12(1):37-48.
　　[24] By H. Windawi,M. Wyatt. Catalytic Destruction of Halogenated Volatile Organic Compounds —Mechanismsof platinum catalyst systems [J].Platinum Metals Rev.,1993, 37(4):186-193.
　　[25] J.-M. Giraudon, A. Elhachimi,Leclercq. Catalytic oxidation of chlorobenzene over Pd/perovskites [J].AppliedCatalysis B: Environmental, 2012, 84(1-2): 251-261.
　　[26] Seung Bum Lee,Sung Lae Kang,Jae Dong Lee,et al. Catalytic Oxidation Kinetics of Vapor Phase BTX overPt/γ-Al2O3[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,1999, 5(3):170 -176 .
　　[27] G. Kaskantzis Neto , J.C. Moura. Parmetric evaluation of VOC conversion via catalytic incineration [J]. Braz.J. Chem. Eng, 1997,14(2):1-6.
　　[28] Chapter1 Introduction [EB/OL].
　　[29] 翁瑞裕.VOC 臭味控制技術講習會-VOC 焚化法之觸媒特性與選擇[R].高雄:康捷環保科技股份有限公司,2002.
　　[30] Wang Lifeng, Makoto Sakurai, Hideo Kameyama. Catalytic oxidation of dichloromethane and toluene overplatinum alumite catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials,2012,154:390–395.
　　[31] Andreas Hinz, Magnus Skoglundh, Erik Fridell,et al. An Investigation of the Reaction Mechanism for thePromotion of Propane Oxidation over Pt/Al2O3 by SO2[J].Journal of Catalysis,2001,201(2):247-257.
　　[32] R.Burch,D.J.Crittle,B.W.L.Southward,et al. The effect of SO2 on the activity of Pd-based catalysts in methanecombustion[J]. Catalysis Letters,2001,72(3-4):153-155.

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