化工文獻綜述
1 性能
氯化聚乙是由聚乙 [一般為高密度聚乙(HDPE)、低密度聚乙(LDPE )、線型低密度聚乙(LLDPE) ,目前國內用得較多的是HDPE ] 通過氯化反應進行化學改性得到的產物，分子中氯含量可為0一70%,其分子結構可看成乙、氯乙、1,2一二氯乙的三元無規共聚物
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且氯原子是沿著聚乙鏈無規分布，因此產品具有穩定的化學結構。產品一般具有優良的耐熱性、耐老化性、耐燃性、寒性、耐油性、耐候性、自由著色性、耐化學藥品性耐臭氧性、電絕緣性以及良好的相容性和加工性，與PVC,PE,PS及橡膠摻混以改進其物性。是一種介于橡膠和塑料之間的新型高分子彈性體材料，作為橡膠與塑料的優良改性劑和添加劑，在塑料門窗、PVC管材與板材、防水卷材、防腐涂料、橡塑共混材料等工業領域中具有廣泛的應用。
2.1塑料改性劑
氯化聚乙在PVC加工中可起到一系列良好的輔助填加劑的作用:(1)增塑劑。因其分子質量高于一般的酯類增塑劑，不會在溫度高時產生遷移、滲出和日久揮發導致的硬化等弊病，是良好的永久性增塑劑。(2)抗沖改性劑。氯化聚乙與PVC間既有相互融合，又有某種程度的相分離現象，在混煉之后成為含彈性體微粒子的塑料合金狀態，提高了PVC的抗沖擊性能。(3)助熔劑作用。摻混氯化聚乙可使PVC熔點降低，促進塑化，降低熔體粘度，改善加工流動性，方便加工和縮短加工周期。但加入氯化聚乙也使PVC的耐熱性、剛性下降。用其生產的硬制品包括抗沖型PVC硬板、硬片、增強PVC硬管、增強PVC管件、PVC異型材，生產的PVC軟制品包括電纜料(改善熱老化性)、軟管、耐油管、地板、防水卷材、壓敏膠帶、密封材料等。
氯化聚乙用于改性ABS時，可防止燃燒時產生滴下物，改善沖擊性，并在加工時起潤猾作用。在改性PE方面，因其具有阻燃性、與其它阻燃劑的互溶性和優良的填充性，可防止因PE與阻燃劑互溶性、填充性不佳造成的混煉操作困難和成品起霜現象。用其改善EV A，可提高表面硬度，減弱韌性。
未硫化的CM的加工性很好，并具有優良的耐臭氧性、耐候性、色穩定性、耐熱性、耐油性、阻燃性等特性，而且耐磨性、耐撓曲性等機械性能也優秀，因而可單獨或與其它橡膠并用制造特種橡膠制品。例如，因其對鉻酸幾次氯酸鈉等強氧化性化學品的抗耐性極好，可用于制橡膠筒、襯里、膠管、模型制品等；因其具有極好的耐老化性、耐候性、耐油性、阻燃性，以及良好的電絕緣性能，可用于制造各種電器材料，在引線之類的耐熱電線中可用作護套材料及兼具絕緣層、護套層功能的材料；與SBR并用制得的產品的物性與CR的相當，并且由于其色穩定性好，可制成彩色電線，而且成本低，可替代用CR制造的電線、電纜、軟線，還可用于制淺色橡膠窗嵌條、膠管、膠布等各種淺色制品;因其極好的耐熱老化性，可用作火花罩、陽極氧化罩及其它耐熱制品。
氯化聚乙在涂料方面的應用較廣，廣泛用于船底涂料，化工廠鋼架、橋架、貯槽等金屬構件的防銹涂料，可制成溶液涂料、乳液涂料和粉末涂料，用于橡膠、塑料、纖維和金屬材料的涂層、地板涂層等。特別是高氯化聚乙(HCPE )，由于其分子鏈飽和且含有大量氯原子，不僅具有優良的化學穩定性、耐燃、耐老化、耐候、防水、防霧、防生物腐蝕性，而且具有優良的溶解性和粘附性，是一種良好的成膜材料，為化工設備防腐漆、船舶漆、集裝箱漆的理想原料，幾乎在所有場合均可替代價格昂貴的氯化橡膠(CR)。固相法HCPE的性能與CR防腐涂料相近，大大優于氯化聚氯乙防腐涂料，可有效替代CR樹脂涂料。
氯化聚乙的開發最初即采用溶液法，由英國ICI公司在1938年開發，原料為低密度聚乙，使用溶劑為四氯化碳或氯仿。雖然用該法得到的氯化聚乙的氯含量可高達60%-90%，且產品中氯分布均勻，但由于從反應液中分離出氯化聚乙和從氯化聚乙中去除殘留溶劑非常困難，且溶劑對大氣臭氧層造成破壞對人體危害也相當大，現在這種工藝已被淘汰。
3.2.水相懸浮法
日本大阪曹達公司、昭和電工公司、美國DOW公司和國內大部分廠家采用水相懸浮法生產氯化聚乙。該法為將PE細粉末分散到懸浮劑去離子水中(PE含量為5%-20%)，加入溶脹劑(二甲基亞砜)，防粘劑(如丙酸水溶液、硅酸或PVC粉末等)，分散劑(環氧乙烷一環氧丙烷嵌段共聚物或聚氧乙山梨醇單油酸酯、十二烷基硫酸鈉、多氯烷基磺酸鈉、聚乙二醇胺等)，引發劑(有機過氧化物、偶氮化合物等)，消泡劑等，通氯氣進行氯化反應。按照所用PE原料，反應溫度一般為 110一120 ℃，反應壓力為0.4 Mpa。氯化后進行脫酸、水洗、加堿中和、脫廢液、熱水洗滌、離心脫水、干燥后得到產品。其典型的工藝流程見圖3-1。具體的工藝還可分為以下幾種。
3.2.1 一段氯化法
在某一條件下一直氯化到預定指標結束反應。反應溫度在原料PE熔點的附近。因為膠粒表面熔結結塊，不僅妨礙氯化和后處理的正常進行，而且使膠粒包含少量鹽酸等雜質，產品性能惡化。因反應集中在粒子表面和粒子內部的無定形區域進行，使產品中氯分布不均勻，產物結晶度大，不能制備彈性體。
3.2.2分段氯化法
大阪曹達公司和昭和電工公司使用該方法生產氯化聚乙。該法又叫低溫—高溫兩段氯化法，先在比PE熔點低5一15℃的溫度下進行氯化，再升溫到熔點附近或熔點以上3--10℃時氯化。依據所用PE原料不同，曹達公司得到的是彈性體，昭和電工公司得到的是樹脂型CPE。
3.2.3熱處理氯化法
該技術為大阪曹達公司采用。先在低于PE熔點的溫度氯化至含氯量為10%一30%后，停止通氯，升溫至PE熔點，熱處理0.5一2. 0 h，再降溫至殘晶熔點通氯反應，得到氯含量為25%一45%的CPE彈性體，或經多次熱處理得到氯含量大于60%的高氯化聚乙。該法中的第一段氯化是引入氯原子，以產生位阻，使熱處理的晶體在冷卻時不能恢復到原來狀態，以降低殘晶熔點。熱處理是使晶體熔融，氯化易于進行，顆粒表面和內部的大分子錯動均化，避免氯化部位過于集中。第二次氯化是使氯分布趨于均勻，得到氯化聚乙彈性體。
3.2.4選擇氯化法
大阪曹達公司采用該法。在氯化前使PE粉末的表面、非晶區選擇性吸附一種油溶性自由基捕捉劑(最初采用2,6一二叔丁基-4一甲基酚，后改用硫代二丙酸二月桂酯)，將氯化反應轉向即將熔融的結晶區。該法使用的原料廣泛(PE的相對密度為0.92一0.96，平均相對分子質量為2萬一40萬〕，適應性強，不粘結，氯分布均勻，反應速度快，產品的彈性、透明性好，效果優于熱處理氯化法。
3.2.5三段氯化法
Dow化學公司采用該法生產氯化聚乙，所用原料為HDPE，與水的質量比為
1：(10~12)。各段氯化溫度和產品中氯含量分別為:100~115℃,20%；115℃,35%；115~140℃,35%~42%。日本公司對此工藝的描述為:第一階段在較低的溫度下進行少量的氯化，此時氯化僅在PE粉表面進行，形成具有高氯量的外殼；第二段氯化在中溫下進行，氯氣分子向PE的多孔部位擴散，在無定形區域反應；第三段的氯化溫度約為PE的結晶熔點，反應在原來的結晶區域進行。
3.3酸相懸浮氯化法
酸相法是水相法的一個改進工藝，由德國赫斯特公司開發。PE在配料槽中用20%左右鹽酸配制成鹽酸相懸浮液，進入氯化釜。在冷卻/加熱系統精確控制下，按預定的程序通入液氯進行氯化反應，通定量的氯氣后結束反應。用平面轉盤真空過濾機連續脫酸，洗滌出料，脫出的25%鹽酸一部分循環，另一部分可作為商品出售。脫酸后的濕料連續進入哈氏合金螺桿篩網離心機，經干燥等工序處理后得成品。
該工藝過程已實現了計算機自動控制。該工藝與水相法相比有如下特點:
1、節能顯著。采用平板過濾機和螺桿篩網式離心機脫水，使進人干燥器的濕料含水量低于15%，干燥用蒸汽消耗大大降低;省去了堿煮和熱水洗滌工藝，使蒸汽消耗進一步下降。
2、產品質量高。采用自動化操作，每批產品的質量趨于一致，質量高且穩定性強。因無堿煮工序，避免了堿煮造成的產品發黃、顆粒表面發硬、產品夾帶鹽等問題，因此產品白度高，顆粒均勻，含氯量均勻，不含鹽。
3.4水相—酸相綜合法
該法由杭州電化集團有限公司提出并采用。它將酸相法與水相法工藝的優劣互補并有機地結合起來，集優勢于一身。氯化工序為酸相法，氯化反應中無大粒徑的粗粒產生，可減少清釜次數，提高產品收率，延長氯化釜使用壽命，降低破碎負荷，減少酸性廢水排放量;而脫酸、中和工序又為典型的水相法工藝，經中和的氯化聚乙漿料為弱堿性(pH值為7-8)，使得漿料槽、離心機等脫水設備的材料耐腐等級得以降低，另外也省去了酸相法中C4哈氏合金材質的平板過濾裝置，免去了酸相法中于燥酸性廢氣的處理。投資額度及三廢排放量介于酸相法和水相法之間。其生產流程見圖3-3。
圖3-3 水相—酸相綜合生產氯化聚乙的工藝流程簡圖
3.5固相氯化法
固相法生產氯化聚乙始于1954年，目前有流化床、固定床、轉動床、攪拌床4種工藝。
固相法與懸浮法相比具有設備腐蝕小、基本無三廢、添加劑用量少、產品較純凈、生產成本低等優點，另外，產品含氯范圍寬(無需改變溫度和壓力即可生產含氯量為 0~70%以內的產品)，尤其是用其生產的高氯化聚乙防腐涂料或漆的附著力大。
一般認為，固相氯化法存在的氯化不均、反應熱導出困難等問題限制了該工藝的工業化。王兆波等的研究表明：固相法氯化聚烴的過程中存在明顯的粘結、燒結、局部過熱和密度增高等現象。溫度是影響粘結和燒結的主要因素；粘結使氯化速度降低，氯分布均勻性變差；局部過熱導致晶區熔融參與氯化；原料、氯含量和粘結決定了產物的密度。粘結是氣一固相氯化反應中，由于非均相散熱不良及攪拌不均，致使部分物料表面軟化或熔融并互相枯結。粘結嚴重時，物料結塊，攪拌困難，反應無法正常進行。在反應體系中適當加人分散劑，可有效降低粘結的發生，但分散劑用量過多，將影響產品性能，并給產物后處理帶來困難。燒結是指在固相法氯化過程中，隨著反應的進行，溫度升至接近熔點時，在表面能的推動下，多孔料自動形成較小表面積的團塊，從而使粉料內空隙變小，密度增大。
趙季若等認為經固相(攪拌方式)氯化反應所得的氯化聚乙[氯含量為(35士0.5)%]，其大分子鏈上Cl取代基的分布比水相(液一固反應)懸浮法更均勻，氯化過程的溫度直接影響氯化速度及分子結構，如殘留結晶、氯分布;氣一固反應過程可比液一固反應過程更完全地破壞PE的結晶，因此取代基分布更均勻;用三種氯化方法得到產品的氯分布均勻性的順序為三段氯化>二段氯化>高溫氯化。
固相氯化法的原料一般采用高密度聚乙，但屈秀寧等發現線性低密度聚乙(LLDPE)比高密度聚乙(HDPE)更容易實現固相氯化，LLDPE的結構介于LDPE和HDPE之間，結晶度較低，比后者容易進行固相氯化，即使在熔點溫度下氯化，氯原子亦能部分滲透到結晶區，使產物結晶受到一定破壞，產物溶剩值明顯降低。LLDPE與HDPE的固相氯化產品的特點類似，都具有氯分布不均勻性，即結品區和無定形區域氯化程度的差異，固體顆粒表面和內部氯化程度的差異使產物形成具有高氯化段和低氯化段的類似嵌段的結構。產物因氯化程度不同而分別具有不同的優良性能：LLDPE在熔點(123~127℃)以下氯化，低氯含量(10%~25%)的產物具有較理想的機械性能，如較好的伸長率和韌性，可制成各種膜；高氯含量(50%以上)的產品具有優良的溶解性，可用作涂料，且因其具有高強度(45.0 MPa)和硬度且透明，可制成硬質材料；中氯含量(30%~40%)的生膠具有較好的彈性，硫化后強度、伸長率都較高，永久變形小，可作為氯丁橡膠的代用品。LLDPE經高溫氯化，氯含量為30%~35%的產物具有十分優良的彈性，用10份這種線性低密度氯化聚乙與100份PVC共混，缺口沖擊強度可達16Kj/m2。
由于用固相氯化法制得的高氯化聚乙制成的防腐涂料比懸浮法得到的產品性能優異，且可替代氯化橡膠防腐涂料，因此國內對用固相氯化法制備高氯化聚乙的研究也較多。趙季若等研究認為，氯化反應是一種受阻型的反應，由于高氯化聚乙(氯含量大于55%)中Cl含量較高，-CI的存在對后期氯化有較明顯的抑制作用，氯化溫度及引發方式等由于影響氯化聚乙的分子結構將對氯化速度有很大的影響。PE進行氯化后，分子鏈上有
-CH2-CH2-、-CHCI-CH2-CH2-和CHCI-CH2-CHCI- 3種結構，-C1對相鄰基團的氯化有抑制作用,3種結構對進一步氯化的抑制作用依次遞增。因為一Cl對亞甲基的氯化抑制作用，隨著氯含量升高，則氯化速度降低。氯化前期較高的氯化溫度造成前期具有較快的氯化速度但后期的氯化速度卻大大降低;反之，氯化前期使用較低的氯化溫度，將使氯化后期的氯化速度下降減緩。氯化溫度低，利于顆粒表面與內部同時進行反應，對體系后期氯化速度的影響較弱。引發劑具有提高氯化前期氯化速度的作用，引發劑用量增大只可提高前期的氯化速度，而氯化中期的速度反而下降，對后期的影響不大。
我國從20世紀50年代起就有江蘇太倉助劑廠、安徽省化工研究所、湖北省化工研究所等單位開展了CPE的研究開發工作，其中最成功的是安徽化工研究所開發的水相懸浮常壓氯化法，自1980年在安徽省蕪湖化工廠建成100 t/a的中試裝置以來，已有許多家廠家采用該方法建廠生產。1993年6月齊魯乙魯華化工廠采用青島化工學院開發的固相法建成300 t/a的CPE生產裝置。山東維坊亞星化工集團公司早在 1990年引進了德國赫司特公司CPE生產技術和設備，建成了國內首套年產6 kt的CPE生產裝置。經過十幾年的消化吸收和5次大規模的技術改造，亞星公司創新發展了鹽酸相法工藝體系，與跨國公司成功開發了國內最大、也是惟一的陶瓷反應器，使CPE的生產規模擴大到2003年的年產70 kt居世界首位，并且2005年與韓國湖南化學合資成功興建的40 kt/a項目。 占國內市場份額的70%。
截止2004年，我國氯化聚乙生產廠家已經超過60家，總年產能力約195 kt/a，工藝大多采用水相懸浮法。其中，年產能力在萬噸以上的有7家，合計產能139 kt/a，約占全國總產能的71.3%;年產能力在3 - 6 kt/a的有9家，合計產能37. 5 kt/a，約占總產能的19.2%;其余均為年產規模3 kt/a以下的裝置。隨著我國氯化聚乙產能不斷增長，產量也在同時增加。1995年全國氯化聚乙產量只有25 kt/a,2001年達到98 kt/a,2003年進一步增加到115 kt/a,2004年達到125 kt/a。
目前，全國氯化聚乙消費結構為：約90％用于聚氯乙改性，約10％用于電線、電纜及ABS的改性。隨著塑料建材快速發展以及橡膠電纜領域需求增長，我國氯化聚乙需求將呈不斷增長趨勢。我國氯化聚乙彈性體主要生產廠家是坊亞星化學公司和杭州科利化工公司的產品。截止2004年我國氯化聚乙彈性體產量可達15~20 kt/a，可基本滿足國內的需求。預計在2005-2010年期間國內氯化聚乙彈性體需求量在10~15 kt/a，加上電線電纜方面的應用以及出口10 kt/a左右，總需求量在40~45 Kt/a。
但是，目前我國氯化聚乙總產能已經大于需求，特別是在其主要應用領域—抗沖改性方面已經出現嚴重供大于求局面。加上將受到ACR等性能更先進的抗沖改性劑的沖擊，未來氯化聚乙市場份額增長幅度將不會太大。下面是2006-2009年我國抗沖改性劑與加工助劑的產能與產量CPE在國外是淘汰產品，我國考慮到它價格便宜，還考慮氯堿平衡，經廣大科技工作者的研究和實踐，已能有效地達到增韌、抗沖的作用，因而在排水管、電線套等一些不受壓的民用型材中使用，估計近4年內還將維持 10萬/a的規模。
因而不宜再新建生產改性氯化聚乙為目標的新廠，應在原有生產裝置上，加大技術改造投資，研究開發多品種氯化聚乙，加大在以下幾個與國外相比差距較大的領域的開發:(1)電線電纜用低門尼值CPE橡膠和特種CPE樹脂;(2)汽車工業用CPE(用于耐熱、耐油用輸油管、密封件的制造) (3)改性ABS用特種CPE; (4)以CPE為基材的熱塑性彈性體開發，用于減震材料、體育用品、汽車配件等。目前美國杜邦一道化學公司、日本大曹公司和昭和電工公司等國外公司均有相應的CPE品種生產，以上品種的CPE消耗量約占國外CPE總消耗量的40%一50%，國內應加緊以上領域的研發和推廣，并積極開拓新市場。
目前國內生產氯化聚乙的原料—高密度聚乙(HDPE)在質量方面還不能滿足氯化聚乙的生產要求，因此，生產氯化聚乙的企業可與生產聚乙的企業合作，共同研發氯化聚乙生產所需的專用聚乙，以增加產品牌號，使產品系列化、專用化。預計2010年氯化聚乙生產量達160 kt/a，需要約100 kt/a專用級HDPE，因而原料生產廠家也有著相當大的發展空間，目前中國石油遼陽石化分公司已開發出第二代氯化聚乙專用原料，并正積極開發ABS改性用氯化聚乙專用原料
還有加快噻二硫化劑和相應活性劑（促進劑）的開發目前我國氯化聚乙所用活性劑大多為進口產品，由于價格過高，限制了其推廣應用。如何獲得價格較低、性能較好的國貨已是當務之急。目前，我國已實現國產化的助劑包括氰尿酸三丙酯（TAC）、異氰尿酸三丙酯（TAIC）、三苯甲烷三異氰酸酯（TPMTI）等。而在電纜和膠管行業，耐熱和耐寒增塑劑等方面都有待開發。
加大固相法研發力度固相法與懸浮法相比，具有三廢少、設備腐蝕輕、生產成本低、產品種類多等特點。因此有關企業應積極與相關高等院校合作，進一步加大對固相法的研發力度，對粘結和燒結等工業化難題進行攻關，使其成為具有國內自主知識產權的技術。
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