兩個新穎的基于鎢硼酸鹽與咪唑的雜化化合物研究
1 引言
多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)，因其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多樣性，在催化、醫(yī)藥、電化學(xué)、磁性材料和光化學(xué)等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[1,2]。在多酸研究領(lǐng)域中，一個令人感興趣的研究課題是構(gòu)筑基于多酸與金屬離子/金屬配合物的雜化固體材料，這是由于雜化化合物不僅具有無機與有機的共同性能而且具有多樣的拓撲結(jié)構(gòu)[3]。在多酸基的雜化化合物中，多金屬硅酸鹽[4]、多金屬磷酸鹽和多金屬鍺酸鹽[5]是十分常見的結(jié)構(gòu)單元，而與之相比以多金屬硼酸鹽為結(jié)構(gòu)基元的雜化化合物研究的卻很少。目前為止，僅有少數(shù)基于多金屬硼酸鹽和過渡金屬單元的雜化化合物被報道。例如，牛景陽課題組通過水熱方法得到了基于Keggin 型鎢硼酸鹽的化合物[Fe(2,2’-bipy)3]1.5[BW12O40Fe(2,2’-bipy)2(H2O)]·0.5H2O 和[Cu2(phen)2(OH)2]2H[Cu(H2O)2{BW12O40Cu0.75(phen)(H2O)}2]·1.5H2O[6]。最近，我們通過常規(guī)的合成方法得到兩個立體光學(xué)純的3D 化合物KH2[(D-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]·5H2O，KH2[(L-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]·5H2O[7]和一個由六核Cu-甘氨酸與多金屬硼酸鹽組成的化合物H4[Na(H2O)2][Cu6Na(gly)8(H2O)2][BW12O40]2·13H2O[8]。以上這種情況表明，獲得高質(zhì)量的多金屬硼酸鹽化合物的單晶是十分困難的，同時也是一個挑戰(zhàn)。因此，我們對鎢硼酸鹽、過渡金屬陽離子和有機配體的雜化化合物的合成與性質(zhì)研究，這一研究課題十分感興趣。
本文中，我們選用單缺位的Keggin 型多酸簇[BW11O39H]8-作為前驅(qū)體，Mn2+和Zn2+作為金屬陽離子， 咪唑分子作為有機單元。我們得到了兩個雜化化合物(HIm)12[MnBW11O39H]2·13H2O 1 和(HIm)(Im)[(Im)4Zn]2[BW12O40]·2H2O 2 (Im =咪唑)。化合物1 是以[MnBW11O39H]6-簇作為結(jié)構(gòu)片段通過端氧連接成一個1D 鏈。化合物1 是第一個基于鎢硼酸鹽和過渡金屬陽離子的1D 化合物。兩個相鄰的1D 鏈由于氫鍵作用緊密連接構(gòu)成2D的層狀結(jié)構(gòu)，而相鄰層又進一步在氫鍵作用下形成3D 超分子孔道結(jié)構(gòu)，其中游離的咪唑分子和水分子位于孔道中。與化合物1 不同，化合物2 是由[BW12O40]5-簇和Zn-咪唑化合物形成的3D 超分子骨架。熒光光譜表明，化合物2 在室溫下顯示發(fā)射藍光。
2. 實驗部分
2.1 儀器與試劑
所有藥品均為分析純，使用時未進行進一步純化。K8[BW11O39H]·13H2O 根據(jù)文獻方法合成并通過紅外與熱重分析進行確定。C,H,N 元素分析在Perkin-Elemer 2400CHN 元素分析儀上進行；W，Mn，Zn 元素含量在PLASMA-SPEC(I)ICP 原子吸收光譜儀上測定。紅外光譜用Alpha Centaurt FT/IR 光譜儀測定，KBr 壓片，波數(shù)范圍為400-4000cm-1；熱分析用Perkin-Elmer TGA7 熱分析儀在氮氣保護下測定，升溫速率為10℃/min。熒光光譜用FL-2T2（SPEX，USA）光譜儀測定，150W 氙燈，雙倍光柵（1200）。
2.2 化合物合成
(Him)12[MnBW11O39H]2·13H2O 1咪唑（0.272g，2mmol），MnSO4·7H2O(0.123g，0.5mmol)溶于20ml 去離子水中并攪拌1h，然后加入K8[BW11O39H]·13H2O(1.602g，0.5mmol)溶于40ml 去離子水的混合溶液，混合攪拌后用1mol/L 的HCl 溶液調(diào)PH=5.5，將得到的溶液在90℃下加熱回流2h，冷卻至室溫，過濾。濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，一個月后得到棕色塊狀晶體即化合物1，產(chǎn)率30%（以Mn計）。元素分析：W, 62.31; Mn, 1.69; C, 6.66; H, 1.36; N, 5.18 (%)；（實驗值）W, 62.10; Mn,1.82; C 6.87; H, 1.15; N, 5.04 (%)。IR(cm-1)：3419(w), 3136(m), 2984(m), 2850(m), 1627(w),1582(m), 1429(w), 1176(w), 1095(w), 1051(w), 989(m), 944(s), 893(s), 789(vs), 753(s), 624(s),508(s), 410(m).
(HIm)(Im)[(Im)4Zn]2[BW12O40]·2H2O 2化合物2 的合成與化合物1 類似，只是用Zn(OAc)2 代替MnSO4。一個月后得到無色塊狀晶體即為化合物2，產(chǎn)率25%（以Zn 計）。元素分析：W, 59.53; Zn, 3.53; C, 9.72; H, 1.21;N, 7.56 (%)；（實驗值） W, 59.28; Zn, 3.71; C 9.96; H, 1.04; N, 7.33 (%)。IR（cm-1）：3445(w),3144(m), 2980(m), 2852(m), 1622(w), 1578(m), 1424(w), 1177(w), 1093(w), 1050(w), 999(m),959(s), 914(s), 822(vs), 624(s), 528(s) , 424(m)。
2.3 X-射線單晶衍射
將大小分別為0.15×0.12×0.10mm的化合物1 的棕色單晶和0.13×0.10×0.08mm的化合物2 的無色單晶粘在玻璃纖維上，數(shù)據(jù)用Bruker Smart-Apex CCD 衍射儀進行收集，采用Mo-Kα射線（λ=0.71073 ?），衍射數(shù)據(jù)在293K 溫度下應(yīng)用經(jīng)驗吸收校正。化合物1 共收集15693個衍射數(shù)據(jù)（獨立衍射點9393,Rint=0.0328），hkl 范圍在(-17 ≤ h ≤ 17, -23 ≤k ≤ 19, -24 ≤ l ≤ 24)。
化合物2 收集8874 個衍射數(shù)據(jù)（獨立衍射點6133，Rint=0.0328），hkl 范圍在(-14 ≤ h ≤ 14, -11≤k ≤ 14, -13 ≤ l ≤ 15)。化合物1 和化合物2 的晶體結(jié)構(gòu)均采用SHELEXTL-97 程序以直接法解析，用全矩陣最小二乘法精修[9]。化合物1 和2 中的非氫原子均進行各項異性精修，采用理論加氫的發(fā)放確定氫原子的位置。
3. 結(jié)果與討論
化合物 1 的結(jié)構(gòu)
X-射線單晶衍射分析表明化合物1 由[MnBW11O39H]6-陰離子，游離的咪唑分子和水分子組成。在[MnBW11O39H]6-陰離子簇中，包含有六種氧原子：中心氧Oc，與Mn2+相連的中心氧Oc’，雙橋氧Ob，與Mn2+相連的雙橋氧Ob’，端基氧Ot，與Mn2+相連的端基氧Ot’。
因此W-O 鍵長也可以被分為六組：W–Oc 2.29(4)–2.59(4) ?, W–Oc’ 2.27(4)–2.34(5) ?, W–Ob1.82(4)–2.03(5) ?, W–Ob’1.87(4)–1.93(5) ?, W–Ot 1.66(5)–1.73 (3) ?, W–Ot’ 1.875(9)。化合物1 的中心的B–Oc 鍵長范圍為1.39（4）至1.61（5）?，平均鍵長為1.52 ?，與H2(NH4)10[Ce2(BW11O39)2(H2O)6]·21H2O[10]相符，O-B-O 鍵角為55（2）至180（2）°。值得注意的是，化合物1 中的{BO4}基團，每個氧原子處于無序的兩個位置，相似情況已被報道[11]。在1 中，晶體學(xué)獨立的Mn（II）原子處于扭曲的八面體構(gòu)型中。Mn（1）與來自單缺位的[BW11O39H]8-中的一個端基氧，四個橋氧和來自另外一個[BW11O39H]8-陰離子中的端基氧相連[Mn（1）–O 2.01 ?]。
在化合物1 中，最令人感興趣的特征是Mn 取代的Keggin 型多酸陰離子[MnBW11O39H]6-通過氧橋連接形成了1D 鏈狀結(jié)構(gòu)（圖1a）。這些1D 鏈通過咪唑分子與多氧陰離子之間強的氫鍵作用連接成2D 超分子層（圖1b）。氫鍵為N5…O15 2.881 ?，N6…O9 2.936 ?，這種類型的氫鍵作用在多酸中還未見報道過。然后這些2D 超分子層與其他的咪唑分子通過氫鍵作用進一步連接成3D 超分子孔道骨架（圖2）。咪唑分子與多酸之間的氫鍵作用在形成3D 超分子孔道結(jié)構(gòu)的過程中起到了至關(guān)重要的作用。3D 孔道的大小約為11.2×8.7 ?。游離的咪唑分子與晶格水分子處于孔道中并與主體框架形成多個氫鍵作用。
化合物2 的結(jié)構(gòu)
在相似條件下，當(dāng)用Zn2+替換Mn2+時，我們得到了化合物2，具有完全不同于化合物1的結(jié)構(gòu)。化合物2 由[BW12O40]5-簇，Zn-咪唑化合物單元和晶格水分子構(gòu)成。[BW12O40]5-簇是典型的Keggin 結(jié)構(gòu)（圖3）。在這個Keggin 結(jié)構(gòu)中，根據(jù)氧原子連接方式的不同可以分為三種氧：中心氧Oc，雙橋氧Ob，端基氧Ot。因此W–O 鍵長也可分為三類：W–Oc2.35(2)–2.49(2)，W–Ob 1.854(2)–1.945(2)，和W–Ot 1.666(2)–1.718(2) ?。中心B–O 鍵長范圍為1.46（2）–1.56（2）?,O-B-O 鍵角范圍為67.0（1）-180.0（2）°。與化合物1 類似，[BW12O40]5-陰離子中的{BO4}基團存在無序。
在[Zn(Im)4]2+單元中，有一個晶體學(xué)獨立的Zn（II）陽離子，位于變形的八面體中心（圖3），與來自四個咪唑分子的N 原子配位。Zn–N 間的平均鍵長為1.996 ?。在這個結(jié)構(gòu)單元中，有四個晶體學(xué)上獨立的咪唑分子，而且每個咪唑分子都是作為單齒配體與Zn2+配位。
化合物2 的結(jié)構(gòu)中最有趣的是所有的[BW12O40]5-陰離子與咪唑分子中氮原子通過氫鍵作用在a 軸方向上構(gòu)成一個1D 超分子鏈（O14···N4 2.939, O8···N2 2.846 ?）（圖3a）。然后，相鄰的1D 鏈進一步連接通過邊對面的π–π 作用產(chǎn)生2D 的超分子層（圖3b），其距離為3.7 ?。最后，這些2D 的層利用咪唑分子之間的π–π 作用堆積成3D 的超分子結(jié)構(gòu)（圖4）。
顯而易見，氫鍵作用與π–π 堆積作用在形成3D 超分子骨架中起到了相當(dāng)重要的作用。
4. 表征
4.1 紅外光譜化
合物1 與化合物2 的紅外光譜相似。化合物1 的紅外光譜在989, 944, 893, 789 , 753 cm-1的特征峰歸屬為[BW11O39H]8-中的B–Oc, W–Ot, W–Oc 和W–Ob 的特征峰。在3136, 2984,2850, 1582, 1429 和 1175 cm-1 位置為咪唑分子的特征峰。化合物2 在999, 959, 914 , 822 cm-1處的峰歸屬為[BW12O40]5-陰離子中B–Oc, W–Ot, W–Oc 和W–Ob 的特征峰，3122-1177cm-1處認為是咪唑分子的特征峰。
4.2 熱重分析
化合物 1 的熱重曲線在45-700℃范圍內(nèi)存在兩步連續(xù)失重過程，總失重16.1%，與計算值16.5%相符。在45-210℃范圍內(nèi)失重3.7%，被認為是水分子的失去，計算值為3.9%。
在240-700℃范圍內(nèi)失重12.4%，是有機分子的分解，計算值為12.6%。
化合物2 的熱重曲線表明是一步失重，總失重19.6%，與計算值19.3%相符。在43-190℃之間是結(jié)晶水的失去（計算值1.0%），220-700℃之間失重18.5%為有機分子的分解（計算值18.3%）。
4.3 熒光光譜
化合物 2 在室溫下的熒光光譜如圖5 所示，化合物2 的最大發(fā)射波長在449nm（λex=387nm）。咪唑配體的最大發(fā)射波長在396nm。化合物2 在449nm 處的最大發(fā)射波長可被指認為是配體與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）[12]。
5. 結(jié)論
綜上所述，我們利用單缺位的Keggin 型多酸為前驅(qū)體，咪唑分子作為有機配體構(gòu)筑了兩個新穎結(jié)構(gòu)的雜化化合物。化合物1 是第一例含有鎢硼酸鹽和過渡金屬陽離子的1D 化合物。當(dāng)我們用Zn2+代替Mn2+，我們得到了具有3D 超分子結(jié)構(gòu)的化合物2，兩種化合物的不同結(jié)構(gòu)是由不同的金屬離子半徑和不同的配位方式所引起的，另外，化合物2 的發(fā)光性質(zhì)使其可以作為潛在的發(fā)光材料。
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