淺談填充型導電材料的研究與應用
一、高分子材料的靜電及其危害
絕大部分的高分子材料的表面電阻均大于1012 ，是典型的絕緣體材料。由于成型簡單，價格低廉等優點，廣泛使用于電子電器、化工建材、日常生活等幾乎今天所有等各行各業之中。
高分子材料也合其他固體材料一樣，在接觸、分離。摩擦的過程中會產生很高的靜電，如走過化纖地毯時可達35000伏，穿脫衣服時可以達到10000伏，在翻閱塑料書籍時也有7000伏的靜電。
靜電的危害很大，主要表現在靜電放電和靜電吸引兩個方面。在靜電放電時會對電子設備造成電磁干擾，導致故障、誤動，甚至會擊穿精密電子元件，如果靜電放電發生在易燃易爆或粉塵油霧的環境中則容易造成爆炸或者火災等。靜電引力的危害主要在于容易造成塵土的吸附污染，或者在加工過程中發生黏結、纏結斷頭等，影響質量及加工。
高分子材料在經過改性以及進一步的發展之后，可以有效地降低其電阻率，改善材料的抗靜電性能，擴大并穩定了高分子的應用領域，同時也賦予了它更新的機能和更廣泛的用途。
二、聚合物導電材料的制造方法及種類
聚合物導電材料主要分為三個類型，即抗靜電及IDP型，填充型和ICP型。
抗靜電及IDP型是通過在聚合物基體中添加抗靜電劑來使聚合物導電的，它能夠吸收并傳導靜電電荷，使之消散于大氣之中。抗靜電劑一般都具有潤滑作用，可以減少聚合物材料與其它材料間的摩擦力，增強了抗靜電作用。然而該類型的導電聚合物的電阻率在109-1014 之間，使用環境需要40％以上的相對濕度，而且在使用過程中，導電物質會逐漸遷移到材料表面，導致材料的耐久性和手感方面的問題。
填充型導電聚合物是在聚合物基體中添加導電物質如金屬粉末、纖維，碳材料，金屬鹽，IDP等，使原來不導電的聚合物也具備導電性能。復合材料電阻和導電粒子的電阻有如下關系：
其中是復合體系的電阻，0是導電粒子的電阻，C是臨界體積/重量含量，t是普適臨界
圖一 導電粒子填充量與電阻的關系及導電機理圖
如圖一所示，隨著導電粒子填充量的增加，電阻值均下降，究其原因，導電粒子用量增加后，逐漸在聚合物基體中形成了導電通路。導電粒子的性狀不同所制備的復合材料的電性能也不一樣，詳見表一。
表一 常用導電填料的電性能優缺點
ICP（Inherent Conductive Polymer）型導電聚合物適聚合物本身具有導電能力的聚合物材料，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
三、填充型導電聚合物的分類
按照材料的體積電阻或表面電阻填充型導電聚合物可以分為抗靜電型（體積電阻 >107cm），靜電放電型（體積電阻<107cm）和電磁波干擾屏蔽型（EMI）（體積電阻 <10cm）。
圖二 導電材料胺表面電阻的分類
按照表面電阻，可以分為如圖二所示的四類。其中低于10的屬于高導電性，比如金屬和電磁波屏蔽材料，高于1012的屬于絕緣體，比如聚合物等，而炭黑填充聚合物導電材料一般介于102～104之間，屬于導電性材料。本課題將討論該領域中導電填料的性狀及其在聚合物中的分散以及加工條件的差異對復合材料導電性能的影響規律和它的應用。
四、碳系材料填充導電聚合物
目前所使用的碳系材料中，最常用的是導電炭黑、石墨和碳纖維，其中導電炭黑應用最廣。一是因為導電炭黑價格低廉，二是因為炭黑可以根據制品的不同需求可以有很寬的選擇面，而且其電阻值可以在102～109這樣很大的范圍內自由調整，三是制品的導電性持久穩定。炭黑填充聚合物導電材料在國外已經形成了很大的市場。
石墨也是一種常用的填料，但由于它在達到同樣的電性能下需要比其它填料更大的填充量，使用受到一些限制。但近年來插層石墨和剝離石墨等工藝方法的日趨成熟與普及，石墨導電填料也逐漸為業界所矚目。
此外，隨著納米技術的方興未艾，碳納米管（CNT），尤其是氣相生長碳纖維（VGCF）已成為新型導電材料的一個亮點。就VGCF而言，其纖維直徑為80～150 nm，長度在5～10 m，是具有極高長徑比的纖維填料，具有優越的熱性能、電性能和機械性能，成為近十年來引人
注目的新材料之一[1, 2]。作為導電填料，VGCF比炭黑更具優點，如用量更少、性能更穩定、耐加工性更好等。在成本方面，日本昭和電工株式會社已經開始了年產40噸的計劃[3]，國內的深圳、清華等也有了多壁碳納米管的量產，因此VGCF類型的導電填料的降價已成為趨勢。
本研究將主要以導電炭黑填料為填料，同時也考察插層石墨和VGCF對導電復合材料的影響，期待新工藝新材料能為我國的導電聚合物產業作出更大的貢獻。
4.1 炭黑填充型導電聚合物
一般研究認為，炭黑導電可用導電能帶、隧道效應來解釋，在炭黑填充聚合物當中，電傳導是沿著相接觸的粒子或被分離成很小的間隙進行。復合材料中，隨著炭黑填充量的增加，電阻值在臨界體積分數處急劇降低。國內外探討填充量依賴性的種種研究，大多是探討導電粒子接觸的幾何學研究。該理論認為，炭黑填充量越大，處于分散狀態的炭黑粒子或炭黑粒子集合體的密度也越大，粒子間的平均距離越小，相互接觸的幾率越高，炭黑粒子或炭黑粒子集合體形成的導電通路也越多。
（1）炭黑的基本特征與表征
炭黑是通過油或氣的不完全燃燒制備的，原料的品質不同，燃燒的條件不同，可以獲得性能迥異的各種炭黑品種，粒徑分布在8～300 nm之間。各種炭黑顆粒彼此之間靠范德華力相互吸引，以聚集體的形式存在，或聚集成團，或聚集成鏈狀，或聚集成葡萄狀，要把這些聚集體完全分散一般比較困難，需要較大的設備和能耗，或者需要經過比較煩瑣的表面處理。按照炭黑DBP值的不同，可以分為低結構和高結構。
在眾多的炭黑品種之中，適宜于導電填充劑的只是其中一部分，它們必須具備一些基本特性，即粒徑小，比表面積大且粗糙，結構度高，結晶度高，表面潔凈(化合物少)等。
（2）高結構炭黑的結構和性能特征
高結構炭黑是具有較高DBP值的炭黑種類，一般大于170 ml/100g，有較高的枝化度，通常聚集成鏈狀或葡萄狀，如圖三，這樣在鏈與鏈不能完全接觸，在其中形成較多的空隙，有較高的“空洞”體積，在與聚合物充分混合浸潤之后，就能夠有效地發揮炭黑的導電功能。
圖三 高結構炭黑的聚集體狀態
低結構炭黑則一般聚集成團狀，與之相比，高結構炭黑具有與聚合物更靈活多樣復合方式和更好的分散性，但需要較長的混合時間，半成品流動性能好，制品則具有較高的硬度和模量，但拉伸和撕裂強度偏低。
圖四 炭黑結構度與材料臨界導電閾值的關系
作為導電填料，高結構炭黑更具備有較高的表面石墨化和低填充量。較高的石墨化可以賦予制品更好的導電性能，而低的填充量可以使材料具有更好的成型加工性能。圖四是對三種不同結構度的炭黑在PC和HDPE中的臨界導電閾值的考察結果， 其中三種碳黑結構度順序為E350G>E260G>E250G。實驗表明，炭黑的結構度越高，其臨界導電閾值就越低。
（3）炭黑填充聚合物導電材料的應用
a). 集成電路相關的領域的防靜電、除靜電需求。炭黑填充型導電塑料的電阻值可在
102-109 Ω間調節，完全可以滿足該領域的使用，比如電子元器件在周轉、保管、搬運過程中使用的周轉箱、托盤、支架、封裝等。
b). 醫療、煤礦、紡織等潔凈、易爆環境導電塑料在這些場合用作電器設備的外殼或結構件。
c). 高壓電纜、通訊電纜領域用的導電塑料作半導電層。這是為了緩和導體表面電位梯度，防止導體與半導體問的部分放電。這類材料的體積電阻為100-104Ωcm。
d). 面狀發熱體導電塑料還可以作為熱源被利用。這是利用在導電塑料上施加電壓，電流通過后電阻產生焦爾熱量的原理，這類材料的體積電阻為100-104Ωcm。在國外，碳系填充型導電塑料已經形成為一個十分成熟的市場，較大的生產廠商有美國的卡伯特公司、原聯碳公司，日本的東芝化學、東麗、東洋油墨制造等,都占有相當的市場份額。在碳系導電復合材料中用量較大的是中、高壓電纜的半導電層屏蔽料材料，國內的市場需求約為數千噸，其中高壓電纜用料基本依靠進口。國內碳系填充導電塑料業雖已形成產業化，但在品種與質量穩定性等方面與國外有較大差距。在集成電路相關的導電塑料方面的工業化生產基本空白，目前大部分需要進口。[4]
(4) 炭黑填充聚合物導電材料導電性的影響因素
影響炭黑填充型導電材料的主要因素有聚合物、炭黑以及它們之間的相互作用，材料的加工方法對導電性能也有影響。如圖五所示，聚合物方面主要是聚合物的種類和形態，炭黑的影響主要在于種類，由于聚合物和炭黑的種類不同，兩者之間的相互作用也不一樣，分散性也就隨之不同，在兩種聚合物并用時的相分離也會給材料的導電性帶來不同結果。此外成型方法以及成型工藝參數等，也都會對材料的導電性造成很大的影響。
圖五 影響復合材料導電性的主要因素
（5）炭黑分散狀態對導電性的影響
炭黑在聚合物中的分散狀況對材料的導電性能有著舉足輕重的影響。如前所述，炭黑填充導電聚合物是依靠炭黑在聚合物中形成的導電網絡來進行電的傳導，而所用的高結構導電炭黑正是一種鏈狀，分散過程中既要保證炭黑在聚合物基體中的均勻，又要保證這種鏈狀構造不被破壞。這種效果取決于炭黑與炭黑，炭黑與聚合物分子之間的相互作用的關系。以Uff表示炭黑間的相互作用，以Ufp表示炭黑與聚合物間的相互作用，則：
當Uff>Ufp時，炭黑與聚合物分子的浸潤性差，不能在聚合物基體內有效分散，炭黑容易自聚成團，阻礙聚合物內導電網絡的形成與穩定，此時，復合材料導電性差。
當Uff<Ufp時，炭黑與聚合物分子有很好的相容性，聚合物能夠在炭黑顆粒表面形成一層高分子膜，甚至使炭黑過度分散，在聚合物中形成顆粒孤島，切斷導電炭黑鏈，破壞了導電網絡，復合材料的導電性也差。
本研究將通過對炭黑的表面化學改性來解決這一問題，也即是使炭黑表面與聚合物基體有一定的相容性，也能保證炭黑與炭黑之間有一定的作用力，使炭黑顆粒鏈不會被破壞，確保導電網絡的暢通。
（6）導電炭黑的表面處理方法及表征
首先，我們考慮在炭黑表面導入羧基和可以與羧基反應的基團，如－OH，－NH2，－NCO等以后，再把兩種含有不同基團的炭黑反應，如圖六所示，生成彼此以共價鍵相互連接的炭黑顆粒鏈，以炭黑顆粒之間分子鏈將炭黑顆粒鏈固定下來。而且由于炭黑粒子表面導入了反應基團，則在用原位聚合法合成時這些基團可以與單體，如酸酐、醇、胺等反應，將這些顆粒鏈穩定下來并在聚合物中形成穩定的導電網絡。
圖六 導電炭黑表面接枝處理示意圖
除化學氧化處理之外，也將用等離子體或者放射線等方法對炭黑進行表面處理，再進行接枝聚合改性。另外，也將用偶聯劑等進行炭黑的表面改性。
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