碳納米管在熱管理材料中的應用研究論文
長期、可靠地保護敏感電路及元器件， 在當今眾多靈敏的電子產品應用中變得越來越重要。 電子器件功率的不斷增加以及小型化、高密度封裝的趨勢，導致芯片功率密度迅速增大， 其內部的熱流密度也隨之增加， 從而使芯片散熱面臨嚴峻的考驗， 對于熱管理的需要也不斷增加。 低熱阻、高熱導率的散熱材料能有效地將芯片產生的熱量快速導出并耗散掉。熱管理材料主要包括散熱片用材料、熱界面材料和聚合物基外圍封裝散熱材料 3類， 其中散熱片用材料主要是銅鋁等高導熱金屬材料， 用于制備封裝外圍的被動散熱片； 熱界面材料則用于連接芯片、熱沉和散熱片等以形成主要的導熱通路， 將熱量從芯片散逸至外圍散熱設施； 外圍封裝散熱材料則主要是含有高導熱粒子的聚合物基復合材料， 在封裝結構中起輔助散熱作用。
1 碳納米管作為導熱添加劑
碳納米管極高的熱導率推動了改善聚合物基復合材料導熱性能的研究。 已經有大量的研究證明， 將碳納米管作為填料對改善聚合物基復合材料的熱傳導有顯著的效果。 含有 1%（質量分數）單壁碳納米管的環氧樹脂復合材料室溫下的熱導率相對于未添加樣品提高了 125%， 當單壁碳納米管含量為 3%（質量分數）時其熱導率提高了 300%， 但是這與單根碳納米管的熱導率相比是微乎其微的。 基于目前添加碳納米管改性聚合物基復合材料導熱性能的研究，主要有 5 個因素阻礙了此類復合材料導熱性能的進一步提升： （1） 碳納米管在基體中的分散較差；（2） 碳納米管復合材料的界面； （3） 碳納米管在復合材料中的取向； （4） 碳納米管的長徑比；（5） 碳納米管在復合材料中的含量。 但是， 不論是改善碳納米管在樹脂基體中的分散、界面、取向程度、提高含量等， 所獲得的復合材料的熱導率基本都低于 1 W/（m K）， 這主要是由于僅靠碳納米管一種填料作為復合材料中的導熱網絡的單一組分復合體系，其能發揮的效果有限。 因此， 可將碳納米管和其他導熱填料共同用于復合材料， 構成三維的導熱網絡結構， 通過它們之間的協同效應， 使復合材料表現出比單獨一種材料更加優異的性能。
2 碳納米薄膜制備及其不同方向的導熱性能
2。1 碳納米管薄膜的制備
碳納米管薄膜又稱巴基紙， 是由相互纏繞的碳納米管通過管間的范德華力構成的像紙一樣的、具有自支撐結構的碳納米管薄膜。 碳納米管薄膜的制備方法可以分為真空抽濾法、碳納米管垂直陣列抽絲法、直接生長法、流延法、旋涂法、滾壓法等。 真空抽濾法是一種極為簡單的方法，在制備高性能薄膜方面具有廣泛的應用前景。 該方法是將碳納米管粉體混入溶劑中， 在表面活性劑的輔助作用下， 經超聲分散、高速剪切等方法形成碳納米管的懸浮分散液， 然后使用濾膜（聚四氟乙烯濾膜、纖維素濾膜等）通過真空抽濾令碳納米管在其表面成膜的一種方法。 該方法制備的碳納米管薄膜厚度可以通過配置不同濃度和體積的懸浮分散液得到精確的控制， 此外， 該方法還具有操作簡單、成膜均勻、制備效率高等優點， 是較為普遍應用的制備方法。
陣列拉膜法制備的碳納米薄膜， 可以實現碳納米管在其中良好的取向結構， 但是這類可拉膜的碳納米管垂直陣列制備工藝較為復雜、生產成本較高、產量低、難以獲得大面積的碳納米管薄膜。 而立式浮動催化法或臥式浮動催化法直接從化學氣相沉積（CVD）系統高溫管式爐中連續拉出碳納米管薄膜技術的快速發展， 為制備大面積碳納米管薄膜實現了技術上的突破， 在碳納米管的批量化制備中具有重要意義。
2。2 碳納米管網絡結構對其導熱性能的影響
通過各種方法均能得到碳納米管的自支撐薄膜，但薄膜內部結構差異化， 使最終得的宏觀材料表現出不同的傳熱特性。
通過控制碳納米管的長度、管徑等因素， 可制備出具有理想三維網絡結構的柔性碳納米管薄膜，其熱導率可高達 4。02 W/（m K）， 其傳熱阻抗僅有 0。27cm2K/W， 低于導熱硅脂和商用散熱石墨片， 并且具有固態自支撐特性， 在作為導熱界面材料時， 能夠在不污染器件表面的條件下實現高效傳熱。 研究了碳納米管直徑和長度對碳納米管薄膜三維網絡結構的影響。 碳納米管的直徑對碳納米管紙中形成的網絡結構與熱傳導特性有重要影響。 研究選用了 3種不同結構的碳納米管作為原料進行了對比試驗， 分別用直徑 1 nm 的單壁碳納米管、直徑為 10 和 50 nm 的多壁碳納米管抽濾法制備了厚度均為 80 μm 的碳納米管紙， 從 3 種碳納米管紙微觀結構分析發現， 單壁碳納米管更趨于形成致密的且碳管呈水平分布的結構， 且在三者中具有最高的傳熱阻抗（2。89 cm2K/W）。直徑較小（10 nm）的多壁碳納米管制備的碳納米管紙形成相對松散的網絡結構， 且還有一部分的碳納米管伸出巴基紙的表面， 因而傳熱阻抗降低到 1。58 cm2K/W。 直徑 50 nm 大管徑的多壁碳納米管巴基紙顯示出非常多的孔結構， 而且更多的碳納米管沿著厚度方向排布， 具有三者中最低的傳熱阻抗 0。53 cm2K/W。因此可以推斷出， 長徑比更小的大直徑多壁碳納米管在抽濾制備碳納米管紙的過程中， 更趨向于形成三維網絡結構， 從而有利于沿厚度方向的熱傳導。
3 碳納米管陣列技術及其在熱界面材料中的應用
優異的熱界面材料需要具備以下幾種特性： （1）可壓縮性及柔軟性； （2） 高熱傳導性； （3） 低熱阻； （4）表面浸潤性； （5） 適當的黏性； （6） 對扣合壓力的敏感性要高； （7） 容易使用及處理； （8） 可重復使用性； （9）冷熱循環時穩定性好等。 雖然上文所述的各種方法實現對碳納米管薄膜結構的調控， 使得碳納米管薄膜不論在 X 方向還是 Z 方向的熱傳導性都有顯著的提高， 但是這幾種材料體系通常都有較高的界面熱阻， 若要開發碳納米管在熱界面材料領域的應用， 除了實現碳納米管薄膜高的熱傳導性， 另一個關鍵需求就是低的界面熱阻， 因而需要進一步提高碳納米管在 Z 方向的取向， 實現與上下兩個界面的良好接觸，并且可壓縮、耐一定的溫度。
3。2 碳納米管陣列復合及表面修飾
由于碳納米管陣列本身自支撐強度低， 較易受到外力破壞， 在實際的應用中將其保護起來也是較重要的步驟， 而材料復合技術則是最常用的保護方法。 目前， 主要的復合基體材料為金屬銅和聚合物。
Ngo 等人使用傳統的電沉積工藝將碳納米管陣列與電鍍銅復合， 測出的復合材料熱阻比純陣列降低 60％左右。 Chai 等人也嘗試了將陣列與銅電鍍復合， 測出的熱阻在銅體積分數達到 40%時能夠達到 10 mm2K/W 以下， 且復合材料熱阻低于純陣列熱阻。 這種復合材料提高陣列導熱性的可能機理與其表面碳管的露出有關， 在施加壓力時露出的碳管被壓彎從而造成上接觸面接觸到復合材料中的銅，銅參與到導熱過程， 進而降低了體系熱阻。
將陣列與聚合物復合是目前碳納米管復合材料的研究熱點之一。 目前研究表明， 用激光熱導法測量得到的碳納米管陣列中沿著碳納米管取向方向的熱導率通常都低于 60 W/（m K）。 Huang 等人使用“原位注射成型法”使完整的碳納米管陣列與硅樹脂復合，并測試了復合結構的熱導率。 測試結果表明， 加入陣列的硅樹脂熱導率比純硅樹脂提升1~3倍， 但他們沒有將復合材料熱導率與純陣列作比較， 而只是將陣列作為硅樹脂的一種特別的增強相研究。
3。3 碳納米管陣列兩端表面改性
在陣列表面鍍金屬膜的方法能在一定程上度改善陣列表面與散熱基底的接觸熱阻。 Wu 等人用電子束蒸發的方式在陣列表面鍍上一層 1 μm 厚度的鋁膜， 試圖降低碳納米管陣列與上表面的接觸熱阻， 但是效果不佳， 隨著陣列厚度的上升， 接觸熱阻降低的程度逐漸下降。 推測可能的原因如下： 隨著陣列高度的增加， 其中能長到頂端面的碳管數目越來越少， 從而鋁片能黏結到的碳管也在減少， 鋁片的作用逐漸下降變得不明顯； 另外， 實驗所用的陣列是陣列與聚二甲基硅氧烷制備的復合材料， 雖然用原位注射成型法保護了上表面碳管的露出， 但也抑制了碳管的整體變形程度使其適應表面粗糙度的能力下降。 Panzer 等人同樣也使用表面鍍金屬膜的方法增強碳納米管陣列與接觸面的傳熱， 他們在陣列表面鍍上一層 20 nm 的 Pd 膜和一層 160 nm 的 Al 膜， 而后用激光熱反射法測得陣列的熱導率為 8 W/（m K），熱阻 3。5 mm2K/W。 他們認為由于界面熱阻較大， 導致了較低的熱導率， 并提出在一個陣列中只有部分最高的碳管能夠和金屬膜結成一體， 而沒有與金屬膜結合的碳管則必須依靠相鄰碳管的傳熱， 碳納米管陣列中管間熱阻非常大， 表面鍍金屬膜反而可能會抑制陣列本身經過壓力適應表面粗糙度的能力。
4 結語
碳納米管在熱管理材料領域的研究目前已取得了很大的進步和顯著的成果， 但單根碳納米管優異的導熱性能卻始終沒能在其宏觀組裝結構中得到良好體現， 并且其可靠性研究目前還尚屬空白。 因此，如何將碳納米管微觀的優良性能在宏觀組裝體中充分展示出來， 是未來技術改進的一大挑戰。 相對于傳統的散熱材料而言， 碳納米管具有高導熱、低密度、穩定等突出優點， 是目前能夠適應不斷提高的電子器件功率的最佳的散熱材料。 雖然目前納米碳復合材料應用與電子器件的散熱還存在著性能、材料設計、成本、封裝工藝等一系列問題， 但無可否認的是，碳納米管在散熱材料領域有巨大潛力。 在未來以微型電子器件為主流的發展趨勢下， 發展大的堆積密度碳納米管薄膜及大管徑的碳納米管陣列復合材料，可能是未來碳納米管應用于熱管理材料領域的主要方向。
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