交聯聚乳酸的流變性能及其發泡材料的泡孔結構的論文
引 言
聚乳酸（PLA）是一種性能優良的生物可降解聚合物，具有環境友好、成型加工性好等優點，可用于食品包裝、醫藥和汽車等領域[1-2],但 PLA 固有的一些缺點（如抗沖擊性差等[3]）限制了其廣泛應用。制備 PLA 微孔發泡材料以在其內部形成大量細小且均勻的泡孔，可提高其抗沖擊，并減少材料消耗、降低產品價格。超臨界二氧化碳（Sc-CO2）在常溫和加工溫度下均可較好地溶解于 PLA 中[4],這一特性使采用Sc-CO2為物理發泡劑制備 PLA 微孔發泡材料成為可能。但 PLA 的微孔發泡目前仍存在一些挑戰，如PLA 熔體強度較低、PLA 受熱易分解、PLA 對剪切敏感等[5-8].Di 等[9]
通過對 PLA 進行化學改性以增加分子質量，提高其剪切黏度和彈性；經采用間歇方法發泡后，泡體密度從未改性樣品的 125 降低至改性樣品的 66 kg·m?3,泡孔平均直徑相應地從 227減小至 37 ?m.NatureWorks 公司推出熔體強度較高的發泡級 PLA,利于低密度微孔發泡材料的生產[10].已有學者對結晶、Sc-CO2含量和發泡參數對發泡 PLA 材料泡孔結構的影響進行了研究[11-15],但對發泡用 PLA 的流變性能及其對發泡性能和泡孔結構的影響的研究還較少[16].因此，本文通過對 PLA進行交聯以提高其熔體強度，制備微孔發泡 PLA 材料，并基于交聯 PLA 的流變性能分析發泡材料的泡孔結構。
1 實驗部分
1.1 原料和樣品制備
PLA:牌號 2002D,美國 NatureWorks 公司，熔體指數為 6 g·（10 min）？1（190℃/2.16 kg）；交聯劑：過氧化二異丙苯（DCP），蘭州石化公司生產；成核劑：滑石粉。
PLA 在 80℃下干燥 8 h,與 DCP 和滑石粉（0.5phr）干混均勻后加入雙螺桿擠出機（直徑 35 mm）進行熔融混煉、擠出切粒。擠出過程中，從機頭出口處取出部分熔體壓制成直徑25 mm、厚度約1 mm的圓片狀試樣。共制備 4 種樣品，其 DCP 含量分別為 0、0.2、0.4 和 0.6 phr,分別記為 PLA-0、PLA-0.2、PLA-0.4 和 PLA-0.6.
采用本課題組自制的高壓釜發泡裝置[17]制備發泡樣品。發泡步驟如下所述：用低壓 CO2沖洗高壓釜；放入上述制備的粒狀 PLA,加熱高壓釜至飽和溫度（120℃），穩定后往高壓釜內通入 CO2至發泡壓力（15 MPa），飽和約 10 h;接著升溫至 160℃，穩定 0.5 h 后在 1 s 內快速卸壓至大氣壓；排出發泡樣品在空氣中冷卻。
1.2 測試與表征
采用旋轉流變儀（型號 Bohlin Gemini200,英國 Bohlin 公司）測試上述制備的圓片狀試樣的動態流變性能；掃描頻率范圍為 0.02~100 rad·s?1,剪切應變為 1%.采用拉伸流變儀[18]（型號 Rheotens71.97,德國 G?ttfert 公司）測試上述制備的 4 種 PLA樣品的熔體拉伸流變性能；柱塞速度為 0.05mm·s?1,對應熔體所受的剪切速率為 90 s?1.將發泡樣品置于液氮中 5min 后，快速脆斷；對樣品表面進行噴金，采用掃描電鏡（SEM;型號Quanta200,荷蘭 FEI 公司）觀察脆斷面的泡孔結構。按 GB/T 15223-2008 標準測定發泡樣品的泡體密度。體積膨脹率為未發泡樣品的密度與發泡樣品密度的比值。
2 結果與討論
2.1 流變性能
聚合物動態流變性能中的復數黏度和損耗角正切（tanδ）影響其發泡材料的泡孔結構。圖 1 顯示了170℃測試溫度下4種PLA樣品的tanδ 和復數黏度隨掃描頻率的變化曲線，其中 tanδ 表征材料黏性與彈性之比。可見，PLA 的復數黏度隨 DCP 含量的增加而提高，且剪切變稀現象更明顯，原因是DCP 分解使 PLA 主鏈上產生自由基活性點，導致PLA 分子鏈發生一定程度的交聯[19].對 tanδ，在低頻區，tanδ 隨 DCP 含量的增加而提高，而在高頻區則相反。原因可能是低頻時較高 DCP 含量樣品的交聯結構提高了樣品的黏性，導致其在低頻時黏性較高；而高頻振蕩破壞了該交聯結構，降低樣品的黏性，導致其高頻時彈性較高。
圖 2 所示為 170℃下 4 種 PLA 樣品的拉伸力與拉伸比之間的關系曲線。本文取熔體拉伸過程中斷裂時所受拉力為 PLA 樣品的熔體強度。從圖 2 中可看出，DCP 的加入對 PLA 熔體強度的影響較大。與未交聯 PLA（斷裂時拉力約為 0.010 N）相比，3種交聯PLA的拉伸力-拉伸比曲線線性段斜率較大、熔體強度較高，且隨 DCP 含量的增加而明顯提高（PLA-0.2、0.4 和 0.6 斷裂時拉力分別約為 0.016、0.042 和 0.053 N），這是因 DCP 使 PLA 分子鏈產生交聯所致。圖 3 顯示了 170℃下 4 種 PLA 樣品的熔體拉伸黏度與拉伸應變速率之間的關系曲線。可看出，PLA 樣品的熔體拉伸黏度呈明顯的拉伸變稠現象。在相同拉伸應變速率下，交聯 PLA 的拉伸黏度比未交聯 PLA 的高，且隨 DCP 含量的增加而提高。
2.2 泡孔結構
圖 4 給出了 4 種發泡 PLA 樣品脆斷面的 SEM照片。顯見，發泡 PLA-0（未交聯）樣品的泡孔形狀明顯不規則，泡孔尺寸分布不均勻，部分泡孔破裂而出現泡孔合并現象[見圖 4（a）中圓圈標示],這與本課題組前期的研究結果[20]相似。交聯 PLA發泡樣品尤其是 PLA-0.4 發泡樣品的泡孔形狀明顯較為規則，泡孔尺寸分布較均勻，泡孔合并現象大幅減小，其中 PLA-0.4 樣品的泡孔平均直徑約 32μm;發泡 PLA-0.6 樣品的泡孔形狀較不規則，發生泡孔合并現象，泡孔直徑增加。
為進一步分析 DCP 對發泡 PLA 樣品泡孔結構的影響，采用 SEM 在較大放大倍數下觀察發泡PLA-0 和 PLA-0.4 樣品的泡孔壁，SEM 照片如圖 5所示。可見，發泡 PLA-0 樣品的泡孔壁存在較明顯被撕裂的現象，而發泡 PLA-0.4 樣品的泡孔壁較光滑，未發生破裂。
有研究[9,21]表明，動態流變測試時低頻區高的復數黏度、高剪切變稀現象、高彈性和高熔體強度有利于發泡成型過程。從前面流變性能的結果可知，加入 DCP 使 PLA 低頻區的復數黏度、剪切變稀現象、拉伸黏度和熔體強度均得到提高。由于聚合物的彈性影響泡孔合并和最終泡孔結構的穩定，復數黏度影響發泡過程中的泡孔長大[20],熔體強度和拉伸黏度影響最終泡孔結構的穩定[16],所以加入 DCP對泡孔長大階段有較大影響。在此階段，CO2不斷進入已形成的泡孔中，促使泡孔長大。長大過程中相鄰泡孔之間的壁被不斷地拉伸而變薄，未交聯PLA 的復數黏度低，泡孔長大速率較大，但由于彈性和熔體強度低，泡孔壁強度低導致其被撕裂、泡孔合并。而交聯 PLA 的復數黏度高，泡孔長大的速率較小，同時彈性、熔體強度和拉伸黏度高，當泡孔壁被拉伸即拉伸應變速率增加時，拉伸黏度急劇增加，使泡孔壁強度增加而不會被撕裂，大大減小泡孔合并現象，形成較均勻且較規則的泡孔結構。
當 DCP 含量增至 0.6 phr 時，PLA 的復數黏度和彈性均較高，泡孔成核時受到較大的阻力而不利于形成泡核，使更多的 CO2用于泡孔長大，熔體較大的彈性也增加泡孔壁強度，使泡孔持續長大，從而增加發泡樣品的泡孔直徑。
圖6顯示了發泡PLA樣品的泡體密度和體積膨脹率與 DCP 含量的關系曲線。可見，加入 DCP 后，樣品的泡體密度減小、體積膨脹率增加，且當 DCP含量為 0.4 phr 時，體積膨脹率最大，達 41;但當DCP 含量進一步增加至 0.6 phr 時，泡體密度有一定程度的增加，體積膨脹率有一定程度的減小。發泡材料的泡體密度和體積膨脹率主要由用于泡孔長大的 CO2量決定[22].對未交聯 PLA,由于熔體強度低（圖 2），發泡時樣品表層難以包裹住 CO2,使樣品內的 CO2擴散至空氣中的量增加，用于泡孔長大的 CO2量減少，降低發泡樣品的體積膨脹率；而交聯 PLA 高的熔體強度（圖 2）可明顯減小 CO2擴散至空氣中的量，從而增加樣品的體積膨脹率；但較高的 DCP 含量使泡孔成核所受的阻力過大，減少泡核數，從而不利于體積膨脹率的增加。
3 結 論
（1）隨 DCP 含量的增加，低頻區 PLA 的損耗角正切和復數黏度有一定程度提高。與未交聯 PLA相比，3 種交聯 PLA 的拉伸力-拉伸比曲線線性段斜率較大、熔體強度較高，且隨 DCP 含量的增加而明顯提高。
（2）與未交聯 PLA 發泡樣品比，交聯 PLA 發泡樣品中泡孔合并現象明顯減小，泡孔結構較均勻且較規則。這是由于交聯 PLA 高的黏度和熔體強度可增加泡孔壁的強度，且降低泡孔長大速率，從而有利于泡孔結構的穩定。
（3）與未交聯 PLA 發泡樣品比，交聯 PLA 發泡樣品的泡體密度減小、體積膨脹率增加； DCP含量為 0.4 phr 時，體積膨脹率最大，達 41.這是由于交聯 PLA 高的熔體強度明顯減少 CO2擴散至空氣中的量所致。
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