凹凸棒石鐵/鋁氫氧化物納米復合材料對磷的吸附動力學研究論文
近年來，水體的富營養化問題已經是全球面臨的嚴峻的水污染問題之一。水體富營養化，藻類過量繁殖引起水質惡化、湖泊退化，嚴重破壞了水體生態環境，威脅水生生物的生存和人類健康。由于磷是藻類細胞中的必需元素，并且磷是藻類增殖的最重要限制因素，因此，控制含磷廢水的排放是解決受納水體富營養化的關鍵。然而，各類廢水經處理后，即使磷的濃度達到一級排放標準(GB 8978～1996，0.5 mg/L)，仍比地表水環境質量二類標準(GB 3838～2002，0.0025 mg/L)高 20 倍，不足以有效遏制水體富營養化的發生。
目前廢水處理工藝中常用的除磷方法主要是生物法、化學沉淀法和吸附法。生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厭氧條件下攝取及釋放磷的原理，通過好氧-厭氧的交替運行實現生物除磷。但是，生物除磷工藝的運行操作條件受到環境條件的限制，運行穩定性較差，對廢水中有機物濃度(BOD)依賴性強，難以深度去除水中的磷。并且生物法除磷會產生含磷的剩余污泥，需要進一步濃縮、脫水。化學沉淀法除磷需要投加鐵、鋁鹽沉淀劑，雖能達到較高的出水要求，但因使用金屬鹽使得出水的色度大，鐵、鋁的磷酸鹽很難從水中沉淀去除，需要嚴格的過濾措施，并且化學沉淀法很難處理低濃度的含磷廢水。吸附法除磷因工藝簡單，運行可靠，可以作為生物除磷法的必要補充，也可以作為單獨的除磷手段。
吸附法除磷要求吸附劑應具備高吸附容量、高選擇性、吸附劑再生容易、性能穩定、原料廉價易得等特點。天然的吸附劑如沸石、方解石、膨潤土、蒙脫石、蛭石等天然礦物材料，雖成本低廉易得，但是對磷的吸附容量比較低，尤其是針對低濃度含磷廢水的深度處理效果不好。凹凸棒石因廉價易得且具有良好的吸附性能在環境治理方面的研究也越來越多。凹凸棒石是鏈層狀含鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，具有獨特的棒狀晶體結構，其晶體直徑約為 40 nm，具有較大的比表面積以及良好的吸附性能。凹凸棒石表面帶負電荷，具有較高的化學活性，能夠誘導金屬鹽沉淀(如：鐵鹽、鋁鹽)以及正負膠體顆粒相互作用形成高分散的凹凸棒石納米復合體。本實驗將鐵/鋁氫氧化物負載在凹凸棒石表面，制備具有高分散特性的納米復合材料作為磷的吸附劑，通過吸附動力學試驗探究其吸附機理，為水體富營養化防治提供一種新思路、新方法。
1 材料與方法
1.1 材料制備
實驗所用的凹凸棒石購買自江蘇南大紫金科技有限公司。通過鐵鹽、鋁鹽在凹凸棒石表面誘導沉淀制備3種具備高分散特性的凹凸棒石/鐵鋁氫氧化物納米復合材料，其具體制備流程已在文獻中敘述。使用 KH2PO4溶解于純水中配置模擬含磷污水。實驗所用其他藥品均為分析純。
1.2 測試方法
使用鉬酸銨分光光度法測定磷酸鹽的濃度;日本島津 1800 型 X 射線熒光(XRF)分析儀分析物質的化學組成;X 射線衍射(XRD)分析使用日本理學 D/Max-rB 型 X 射線衍射儀，銅靶，電壓40 kV，電流 100 mA，掃描速度 6/min。
2 結果與討論
2.1 納米復合材料表征
天然凹凸棒石和納米復合材料的化學組成采用XRF 分析測定(表 1)，元素的含量以最高氧化態的百分比表示。 制 備 的 3 種 納 米 復 合 吸 附 劑PNCMⅠ中 Al2O3的含量、PNCMⅡ中 Fe2O3的含量、以及 PNCM Ⅲ中 Al2O3和 Fe2O3的含量均明顯增加。XRF 的分析結果結合前期的研究表明鐵/鋁氫氧化物能夠成功負載在凹凸棒石上。
2.2 不同溫度下吸附磷動力學
不同溫度 3種PNCM吸附磷的影響。實驗結果表明，PNCM對磷的吸附在不同的溫度下反應進行的都很快，在 1 h 后基本達到吸附平衡，曲線趨于平坦。從圖 2b、c 可以看出，3 種材料對磷的吸附量隨著溫度的升高變化不明顯。PNCMⅠ較其他兩種材料對磷的吸附量最大，原因是 AlPO4的溶度積(Ksp=5.8×10-21)和 FePO4的溶度積(Ksp=9.91×10-16)相差 105倍，即 AlPO4比 FePO4容易沉淀，從而使得 PNCMⅠ更容易吸附磷。
2.3 不同的磷的初始濃度下吸附磷的動力學
不同磷的初始濃度下PNCM吸附磷的反應動力學。實驗結果表明，3 種 PNCM 對于不同濃度磷的吸附反應進行的都很快，在 1 h 后基本達到吸附平衡，曲線趨于平坦。當磷酸根濃度不斷增大時，增加了吸附劑與磷的接觸碰撞幾率，從而吸附劑對磷的吸附量增大。
分別用準一級動力學方程和準二級動力學方程對不同磷的初始濃度的 PNCM 吸附磷的動力學進行線性擬合，結果如表 3 所示。從表 3 看出，3種吸附劑對磷的實際吸附量(q1)、理論吸附量(q2)和初始吸附速率(h)均隨著磷的初始濃度的增大而增大，這個結果跟 Mezenner 等[2]相符合。其中PNCMⅠ對磷的吸附量較其他兩種最大。當磷的初始濃度為 50 mg/L 時，PNCMⅠ對磷的理論吸附量為 18.182 mg/g，均大于傳統的吸附劑石英砂(最大吸附量為 0.08 mg/g[19])和活性炭(最大吸附量為7.80 mg/g[20])。從表 3 看出，3 種吸附劑對磷的吸附在準二級動力學方程線性擬合的相關系數高于準一級動力學方程線性擬合的相關系數，因此 3 種吸附劑對磷的吸附動力學擬合更符合準二級動力學模型，這與上面得到的結論相同，也與其他吸附除磷的動力學研究結果一致。
3 結 論
(1) 通過對 3 種吸附劑表征分析，制備的3 種納米復合材料吸附劑鐵/鋁氫氧化物成功負載在凹凸棒石的表面形成納米顆粒，并且未改變凹凸棒石載體的晶體結構;
(2) 溫度對于 3 種吸附劑吸附磷的動力學參數影響不顯著。3 種吸附劑對磷的實際吸附量(q1)、理論吸附量(q2)和初始吸附速率(h)均隨著磷的初始濃度的增大而增大。PNCMⅠ對磷的理論吸附量最大，為 18.182 mg/g;
(3) 3 種凹凸棒石粘土納米復合材料對磷的吸附符合準二級動力學方程。
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