MOFs復合材料在傳感器和生物醫藥等領域的應用探究論文
題目：MOFs復合材料在傳感器和生物醫藥等領域的應用探究
摘要：金屬-有機骨架材料 (metal-organic frameworks, MOFs) 是一種無機金屬離子與有機配體通過自組裝形成的多孔材料。通過與獨特性能的功能材料復合, 可有效彌補單一MOFs材料的應用缺陷。綜述了MOFs復合材料的研究進展。
關鍵詞：金屬-有機骨架材料; 復合材料; 應用;
Research Progress on Preparation and Application of MOFs Composites
Tong Lin Mo Mingyue Du Yilin Jing Ting
Department of Medical & Health Management, Nanfang College of Sun Yat-Sen University
Abstract：
Metal organic framework material (MOFs) is a kind of porous material formed with inorganic metal ions and organic ligands through self-assembly.The characteristic of monophase MOFs material can be effectively compensated by the combination of functional materials with unique properties.Therefore, research progress on MOF composites is reviewed.
Keyword：metal-organic frameworks; composite material; application;
1. 引言
金屬有機骨架材料 (metal-organic frameworks, MOFs) 是一種由無機金屬離子與有機配體通過自組裝形成的多孔材料, 然而, 單一的MOFs材料具有機械強度低、化學穩定性差和導電性能不佳等缺陷, 限制了其在許多領域中的應用。近年來, 人們開始嘗試將MOFs材料與一些具有獨特的光學、電學、磁性和催化性能的功能材料復合, 如:金屬氧化物納米粒子、量子點、聚合物、生物酶和導電碳材料等, 制造出同時擁有MOFs的獨特結構和功能材料優異性能的復合材料, 產生單相材料所不具有的物理、化學性質。目前這些MOFs復合材料已被廣泛應用于傳感器和生物醫藥等領域。
2. MOFs復合材料的制備方法
(1) 一步合成法
一步合成法是把合成MOFs所需的金屬化合物原料、有機配體和活性材料放入一個液相體系中反應, 實現一步合成反應, 該合成方法步驟簡單, 反應易于控制, 成本低廉且環境友好。
Sarker等將前驅體Cr (NO3) 3.9H2O、對苯二甲酸和氧化石墨 (Gn O) 烯超聲分散液混合, 得到Gn O/MIL-101復合材料。研究發現, 該復合材料比表面積和孔容分別為3259m2·g-1和1.48cm3·g-1, 去除水中的抗炎藥物吸附效果比活性碳和單相MOFs分別提高了2.1和1.4倍。Yin等通過將大孔碳與Fe TCPPCl, Zr Cl4和苯甲酸混合在DMF中, 通過溶劑熱法合成Zr-Por MOFs/MPC, 結果表明, Zr-Por MOFs粒子分散生長在大孔碳的表面, 粒子團聚現象得到有效改善, 比表面積增大至118.58m2·g-1。胡一平等利用鈷卟啉 (Co-TCPP) 的催化性能、多壁碳納米管 (MWCNTs) 的良好導電性和金屬有機框架 (Co-MOFs) 的高密度活性位點, 采用簡單的液相攪拌混合法, 制備Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs復合材料, 構筑了一種新型葡萄糖非酶傳感器。
(2) 原位合成法
原位合成法是將預先合成的活性材料加入到含分散劑的MOFs前驅體反應液中, 一定反應條件下MOFs在均勻穩定分散的活性材料離子表面生長。這些活性材料未占據MOFs的空腔, 而是被包覆在生長的MOFs材料內部, 通過該方法制備出的活性材料表面無污染, MOFs材料和活性材料界面結合度高。Crake等在采用原位生長法將預合成的Ti O2納米片 (長約105nm, 厚度約32nm) 與NH2-Ui O-66前驅體溶液混合獲得納米復合物, 研究結果表明該復合材料對CO2具有更良好的吸附性能, 同時實現了吸附CO2和光催化CO2的雙重功效。
(3) 溶液浸漬法
溶液浸漬法, 又稱后修飾法, 合成過程中將MOFs材料浸泡在含有活性配體材料的溶液中, 經過 (或不需要, 視情況來定) 進一步還原、分解、氧化退火或其它化學途徑, 在MOFs基體中形成新的MOFs復合材料。Yang等采用溶液浸漬法制備了Ni Fe Pd@MIL-101復合催化劑, 該復合催化劑在323K下展現高效的脫氫產氫催化性能, 經過5次催化循環, 仍保持高氫選擇催化活性。
3. MOFs復合材料的類型
(1) MOFs@金屬及其衍生物粒子復合材料
MOFs@金屬及其衍生物粒子復合材料包括MOFs@金屬納米粒子 (MNPs) 、MOFs@磁性納米粒子 (MMOFs) 、MOFs@金屬氧化物。MNPs將金屬納米粒子固定在MOFs的空腔內, 可有效規避金屬納米粒子的團聚問題。Aguado等研究評價了Co、Zn、Ag@MOFs材料對藍藻和綠藻的生物殺滅活性, 結果表明經24h暴露后, 三種MNPs均可達50%以上的葉綠素a濃度抑制, 有望作為生物殺菌劑潛在應用光合生物的治理。MMOFs是指磁性納米粒子與MOFs材料, 其中以Fe3O4作為磁性基體的實例最為常見。Gumma等報道合成了Fe3O4@MIL-100 (Fe) 復合材料緩釋劑用于抗癌藥物鹽酸阿霉素的靶向釋放。具有特定形貌、尺寸和功能性修飾的金屬氧化物納米粒子正被研究者用于構建MOFs@金屬氧化物復合材料。Xu等報道了Zn O@Ui O復合材料用于改善氣體監測特性。
(2) MOFs@碳復合材料
大量研究表明通過將MOFs與碳材料復合, 可以有效提高MOFs的傳熱性、穩定性、溶劑耐受性、機械性能以及氣體儲存能力等性能。氧化石墨烯 (GO) 表面含有豐富的含氧官能團 (羥基, 環氧基, 羧基等) 能夠與MOFs中心金屬離子配位, 促使MOFs材料在GO表面異相成核并進一步生長。Tanhaei等通過超聲合成法合成了GO@MOFs納米復合材料。碳納米管 (CNTs) 具有良好的力學、導電、傳熱性能以及顯著的吸附性能。Chappanda等報道了HKUST-1@CNT作為復合薄膜制造濕度傳感器。此外, MOFs材料也可與碳纖維和碳點進行復合, Ma等報道將量子點 (QDs) 和碳點 (CDs) 封裝在ZIF-8內。
(3) MOFs@MOFs復合材料
MOFs@MOFs復合材料是指在作為核的MOFs表面生長一層不同的MOFs作為殼, 形成核-殼型結構的復合材料。這種復合材料結合了兩種MOFs的孔道結構以及特殊的金屬活性位點和不同的配位方式, 使的其優質性能進一步加強。Gu等報道了內部擴展生長法在MOFs矩陣中裝配具有不同晶體學參數的MOF, 形成3D核心-衛星多元混合系統。Gao等引入大表面積的球形Fe-MOFs作為棒狀Eu-MOFs良好分散生長的基體。所得的Fe-MOFs@Eu-MOFs復合材料具有優異的磁共振、光學成像能力和良好的藥物釋放行為。
4. MOFs復合材料的應用
隨著MOFs復合材料的優勢不斷被發掘, MOFs復合材料在各領域的應用也越來越廣泛, 尤其是應用在傳感器和生物醫藥等領域。
(1) 傳感器
與不同配體復合后的MOFs復合材料作為新型的敏感傳感材料, 其電極比表面積增大, 導電性增強, 電子轉移能力以及識別傳感能力都得以提升。
Xu等報道了Zn O@Ui O異質結構復合材料, 基于該復合材料制備的新型熒光傳感器用于檢測室溫下揮發性醛類氣體, 其熒光響應不受溫度影響, 可方便地應用于實際車輛中醛類氣體的檢測。Ma等將具有良好熒光性質的量子點 (QDs) 和碳點 (CDs) 封裝在ZIF-8中, 該復合物在水溶液中表現出良好的穩定性和分散性, 將其用于熒光傳感器檢測Cu2+表現出優異的靈敏度和選擇性。Cleiser等基于金屬有機骨架 (MOF) , (3-氨丙基) 三乙氧基硅烷 (APTES) 硅烷化的Al2O3納米粒子和金納米粒子 (Au Np) 合成了復合MOFs材料用于制備基于碳糊電極 (CPE) 的電化學傳感器測定環境激素雙酚A (BPA) 。
(2) 生物醫藥
MOFs材料因其獨特的結構性質使其作為納米載體在藥物輸送、生物成像和癌癥治療等生物醫藥領域引起了研究者廣泛的關注。通過制備MOFs復合材料, 賦予具有高藥物負載性能MOFs更獨特的功能, 是目前構建多功能MOFs行之有效的策略。
Li等率先開展了基于環糊精-金屬有機骨架CD-MOFs藥用載體的新劑型研究, 以難溶性藥物布洛芬和不穩定藥物蘭索拉唑為模型藥, 制備了載藥CD-MOF的聚丙烯酸 (PAA) 復合微球, 該微球具有明顯的緩釋特征和較低的細胞毒性。Zhao等通過在Fe3O4表面原位生長生物毒性較低的Ui O-66MOFs, 成功合成了以MOFs為基礎的新型多功能診療探針用于小鼠腫瘤的MR成像與治療。Zheng等報道了MOFs@多孔有機聚合物 (POP) 復合材料UNM, 該復合材料尺寸小于200nm, 可以被癌細胞內化, 在癌癥治療具有巨大的應用潛力。
5. 展望
MOFs復合材料兼具了單相MOFs材料和傳統功能材料的優點, 在應用上往往具有獨特的優勢。隨著研究人員對MOFs復合材料的深入研究, 其將在氣體儲存和分離、能源器件、傳感器、環境污染治理和生物醫藥等領域得到進一步的發展應用, 尤其在新型載藥系統方面會有不可比擬的獨特優勢。然而, 反應過程中材料的穩定性還需要進一步增強, 以及如何使合成條件更加溫和便捷、成本更低 (易于實現工業化生產) 仍是一個亟需解決的難題。
參考文獻
[1]Gangu K K, Maddila S, Mukkamala S B, et al.A review on contemporary metal-organic framework materials[J].Inorganica Chimica Acta, 2016, 446:61-74.
[2]Zhu Q L, Xu Q.Metal-organic framework composites[J].Chemical Society Reviews, 2014, 43 (16) :5468-5512.
[3]Sarker M, Song J Y, Jhung S H.Adsorptive removal of anti-inflammatory drugs from water using graphene oxide/metal-organic framework composites[J].Chemical Engineering Journal, 2018, 335:74-81.
[4]Yin D, Liu J, Bo X, et al.Porphyrinic metal-organic framework/macroporous carbon composites for electrocatalytic applications[J].Electrochimica Acta, 2017, 247:41-49.
[5]胡一平, 陜多亮, 盧小泉.基于金屬有機框架/卟啉/多壁碳納米管構建的新型葡萄糖非酶傳感器[J].高等學校化學學報, 2016, 37 (6) :1082-1087.
[6]Crake A, Christoforidis K C, Kafizas A, et al.CO2capture and photocatalytic reduction using bifunctional Ti O2/MOF nanocomposites under UV-vis irradiation[J].Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 210:131-140.
[7]Yang K, Yang K, Zhang S, et al.Complete dehydrogenation of hydrazine borane and hydrazine catalyzed by MIL-101supported Ni Fe Pd nanoparticles[J].Journal of Alloys and Compounds, 2018, 732:363-371.
[8]Martínbetancor K, Aguado S, Rodeapalomares I, et al.Co, Zn and Ag-MOFs evaluation as biocidal materials towards photosynthetic organisms[J].Science of The Total Environment, 2017, 595:547-555.
[9]霍江波, 崔浩杰, 付明來, 苑寶玲.磁性金屬-有機骨架復合材料的構建及在環境中的應用[J].中國科學:化學, 2017, 7:830-843.
[10]Bhattacharjee A, Gumma S, Purkait M K.Fe3O4 promoted metal organic framework MIL-100 (Fe) for the controlled release of doxorubicin hydrochloride[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 259:203-210.
[11]Xiao-Yu Xu, Bing Yan.Eu (III) -functionalized Zn O@MOF heterostructures:integration of pre-concentration and efficient charge transfer for the fabrication of a ppb-level sensing platform for volatile aldehyde gases in vehicle[J].J.Mater.Chem.A, 2017, 5:2215-2223.
[12]Tanhaei M, Mahjoub A R, Safarifard V.Sonochemical synthesis of amide-functionalized metal-organic framework/graphene oxide nanocomposite for the adsorption of methylene blue from aqueous solution[J].Ultrasonics sonochemistry, 2018, 41:189-195.
【MOFs復合材料在傳感器和生物醫藥等領域的應用探究論文】相關文章：
復合材料的發展和應用論文08-25
探究泡沫夾層結構復合材料應用現狀論文09-29
建筑節能復合材料應用論文10-31
復合材料對土木工程的應用論文08-27
淺析復合材料在家具設計中的應用論文09-06
生物傳感器的研究現狀及應用論文09-17
中職計算機教學的應用探究論文09-17
高職生物教學比喻的應用探究論文09-09